双亲催化剂催化氧化脱除FCC汽油中硫化物的研究

摘要

近年来，随着世界环保法规的日趋严格，生产低硫清洁燃料、开发环境友好产品和技术成为当今炼油业的主题。目前各国都在加紧研究汽油脱硫新方法，而氧化.萃取脱硫更以其反应条件温和、选择性高、设备投资低等优势成为研究的热点。 本文研究了催化氧化.萃取脱除催化裂化(FCC)汽油中硫化物的方法，以自制的双亲化合物为催化剂，双氧水为氧化剂，极性有机溶剂为萃取剂，分别对模拟轻质油和FCC汽油进行脱硫研究，考察了催化氧化条件和萃取条件对脱硫效果的影响。 对模拟轻质油的催化氧化-萃取脱硫研究结果表明：当季铵盐-杂多酸双亲催化剂用量为0.20％(与油的质量比)，氧化剂双氧水用量[O]/[S]=5(氧与硫的摩尔比)，氧化温度50℃，氧化时间30min，以乙腈/水共沸物为萃取剂，室温萃取，油剂比1:1时，正庚烷/噻吩模拟轻质油的脱硫率可达50％以上；延长氧化时间有利于脱硫率的提高，当反应条件相同时，三种模型硫化物在正庚烷模拟体系中的脱除顺序为：苯并噻吩>2-乙基噻吩>噻吩；提高氧化温度有利于氧化反应的进行；烷烃溶剂对模型硫化物的氧化脱除活性影响显著，影响噻吩脱除率的顺序为：正己烷>正庚烷>异辛烷；不同的萃取剂对于模拟轻质油中噻吩脱除率大小的影响顺序为：2-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)>N,N-二甲基甲酰胺(DMF)>γ-丁内酯(BuL)>乙腈>乙腈/水共沸物(MeCN/H2O)。 对低硫含量催化裂化汽油(LS-Oil)的催化氧化.萃取脱硫研究结果表明：当萃取条件固定时，增加双亲催化剂用量有利于LS-Oil的脱硫，随催化剂用量的增大，LS-Oil脱硫率提高，收率不变；延长氧化时间对LS-Oil的脱硫效果影响不大；提高氧化温度，脱硫率先升高后降低，收率不变；催化氧化条件固定时，不同萃取剂对LS-Oil脱硫效果影响显著，对脱硫率大小的影响顺序为：DMF>乙腈>二甘醇(DiG)/DMF(1:1)>MeCN/H2O>DiG/DMF(7:3)>二甘醇>90％乙醇>50％甲醇，而对收率大小的影响顺序正好相反；油剂比增加，脱硫率降低，收率增大；萃取次数增加，脱硫率增大，收率降低。 对高硫含量催化裂化汽油(HS-Oil)的催化氧化-萃取脱硫研究，以乙腈/水共沸物为萃取剂，室温萃取，油剂比1:1，振荡5min，静置10min，对催化氧化条件进行考察发现：双氧水比过硫酸铵溶液表现出更强的氧化脱硫活性；脱硫率随双氧水用量的增加先提高后降低：[(C16H33)N+(CH3)3]3[PW12O40]-比[N+(C4H7)4]3[PW12O40]-表现出更高的的催化活性；脱硫率随催化剂用量的增大而提高，回收再利用的催化剂具有跟新鲜催化剂相当的催化氧化活性，其FT-IR分析结果表明，该催化剂在催化氧化前后结构没有变化；脱硫率随氧化时间的延长先升高后降低，30min时达到最高；脱硫率随氧化温度的提高先升高，50℃脱硫率最高，继续升高温度时，脱硫率变化不大；在氧化剂用量相同的情况下，本文所采用的双亲催化氧化体系，比磷钨酸/表面活性剂和有机酸催化氧化体系表现出更好的脱硫效果。 固定催化氧化反应条件为催化剂用量为1.25％，双氧水用量[O]/[S]=5，氧化温度50℃，氧化时间30min，对萃取条件进行考察发现：萃取剂种类对HS-Oil的脱硫效果影响显著。与直接萃取相比，催化氧化更有利于脱硫；萃取剂的极性与其脱硫能力密切相关，NMP、甲醇、乙醇会与汽油混溶，萃取剂对氧化后的汽油和未氧化的汽油脱硫效果的影响顺序一致，对脱硫率大小的影响顺序为：DMF>BuL>乙腈>DiG，对收率大小的影响顺序为：DiG>BuL>乙腈>DMF：萃取剂中水的加入可提高汽油收率，加水量越大收率越高，但脱硫率随之下降；油剂比增加，脱硫率降低，收率增加；萃取次数增加，脱硫率增加，收率降低；萃取振荡时间和静置时间对脱硫效果均有一定影响；萃取剂可通过简单分馏进行回收，但脱硫效果会发生变化，收率提高，脱硫率降低。 催化氧化-萃取前后HS-Oil的气相色谱分析结果表明：催化氧化-萃取能有效脱除HS-Oil中的含硫化合物，且对于BT类硫化物的脱除效果要好于Th类；催化氧化前后模拟轻质油FT-IR分析结果表明：硫化物能够被氧化成相应的砜或亚砜。

目录

文摘

英文文摘

声明

1文献综述

1.1燃料油脱硫的背景和意义

1.2油品中硫的主要存在形式

1.3汽油脱硫工艺技术

1.3.1加氢脱硫技术

1.3.2非加氢脱硫技术

1.4本论文研究目的和内容

1.4.1研究目的及意义

1.4.2本课题的主要研究内容：

2实验部分

2.1实验原料

2.1.1 FCC汽油

2.1.2模拟轻质油

2.2实验试剂

2.3实验仪器

2.4实验原理及工艺流程

2.4.1氧化-萃取脱硫原理

2.4.2催化氧化-萃取工艺流程

2.5实验方法

2.5.1催化剂的制备

2.5.2催化氧化过程

2.5.3萃取分离过程

2.5.4催化剂和萃取剂的回收

2.6总硫含量的测定

2.7硫种类分析

2.8催化剂及氧化产物的IR分析

3模拟轻质油催化氧化-萃取脱硫的研究

3.1氧化时间对模拟轻质油脱硫效果的影响

3.2氧化温度对模拟轻质油脱硫效果的影响

3.3烷烃溶剂对模拟轻质油脱硫效果的影响

3.4萃取剂对模拟轻质油脱硫效果的影响

3.5模拟轻质油的FT-IR分析

3.5 小结

4低硫油(LS-Oil)催化氧化-萃取脱硫的研究

4.1 LS-Oil催化氧化过程的考察

4.1.1催化剂用量对LS-Oil脱硫效果的影响

4.1.2氧化时间对LS-Oil脱硫效果的影响

4.1.3氧化温度对LS-Oil脱硫效果的影响

4.2 LS-Oil萃取过程的考察

4.2.1萃取剂种类对LS-Oil脱硫效果的影响

4.2.2油剂比对LS-Oil脱硫效果的影响

4.2.3萃取次数对LS-Oil脱硫效果的影响

4.3 小结

5.高硫油(HS-Oil)催化氧化-萃取脱硫的研究

5.1 HS-Oil催化氧化过程的考察

5.1.1氧化剂及其用量对HS-Oil脱硫效果的影响

5.1.2催化剂种类和用量对HS-Oil脱硫效果的影响

5.1.3氧化时间对HS-Oil脱硫效果的影响

5.1.4氧化温度对HS-Oil脱硫效果的影响

5.1.5催化氧化体系对HS-Oil脱硫效果的比较

5.2 HS-Oil萃取过程的考察

5.2.1萃取剂对HS-Oil脱硫效果的影响

5.2.2油剂比对HS-Oil脱硫效果的影响

5.2.3萃取次数对HS-Oil脱硫效果的影响

5.2.4萃取时间对HS-Oil脱硫效果的影响

5.2.5萃取剂的回收再利用

5.3催化氧化-萃取前后HS-Oil颜色的变化

5.4 HS-Oil的定性分析

5.4.1 HS-Oil中硫化物的GC-FPD分析

5.4.2 HS-Oil的FT-IR分析

5.5 小结

6.结论与建议

6.1结论

6.2建议

6.3论文的创新之处

参考文献

致谢

个人简历

研究生期间发表的学术论文情况