金属-有机纳米管做固相微萃取涂层检测水中痕量持久性有机污染物

摘要

持久性有机污染物（persistent organic pollutants，简称POPs）,是指持久存在于环境中，并且可以通过食物链（网）积累，对人体和动物的健康造成危害的天然或者人工合成的化学物质。POPs具有持久残留性，生物积累性，高毒性，并且可以通过各种介质长距离的迁移，对人体健康和环境的危害性极大，所以对POPs的研究及解决POPs污染问题是很有必要的。因此开发快速、准确、低成本的分析检测POPs的方法对于环境监测、保护人体和动物的健康起到至关重要的作用。
　　本研究使用两种新型金属有机纳米管材料：镉-金属有机纳米管（Cd-MONTs）和锌-金属有机纳米管(Zn-MONTs)，将它们用作固相微萃取涂层，分别检测水样中的多氯联苯类化合物和硝基多环芳烃，开发并建立了测定水中多氯联苯类化合物和硝基多环芳烃的新方法，并对不同地点的实际水样品进行了分析，验证了方法的适用性，与商业涂层及其他报道过的文献做比较，探讨了其吸附机理。本文主要结果如下：
　　1.镉-金属有机纳米管（Cd-MONTs）的合成并应用于水中多氯联苯类化合物的测定。一定摩尔比的水合氯化镉（CdCl2·2.5H2O）,草酸（oxalic acid，H2C2O4），1,3,5-均苯三羧酸（1,3,5-benzenetricarboxylic acid,H3BTC）,邻苯二胺（o-phenylenediamine，o-PD）,氢氧化钠（NaOH）和水（H2O）在室温下搅拌大约30分钟,通过水热合成法，在高温高压的条件下合成Cd-MONTs块状晶体。基于Cd-MONTs的固相微萃取（SPME）结合气相色谱串联质谱（GC-MS/MS）检测水样中的多氯联苯，该方法能方便且灵敏的测定水中痕量的7种多氯联苯(PCB-28,52,101,118,138,153,180)。将Cd-MONTs研磨成粉末状，通过物理胶粘法制作成新型固相微萃取涂层，该涂层展现出良好的热稳定性（≈385℃）。对于7种多氯联苯分析物的结果分析，该镉-金属有机纳米管（Cd-MONTs）涂层纤维拥有比铜-金属有机纳米管（Cu-MONTs）、商业化30μm聚二甲基硅氧烷纤维（PDMS）和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯纤维（PDMS/DVB）更高的吸附效率。Plackett-Burman实验设计和响应面法优化固相微萃取的条件，重要的实验参数，例如萃取时间、离子强度、溶液pH值、磁力搅拌器转速及解吸温度和解吸时间等进行了设计和优化。在最优实验参数下，建立的方法对于水样中7种多氯联苯拥有1.80–8.73 pg L?1的较低检出限和10–5000 pg L?1的较宽线性范围。对建立的方法进行了验证，获得了满意的结果,将方法应用于多种实际水样品的分析，样品加标回收率为78.3到110.0％。
　　2.锌-金属有机纳米管(Zn-MONTs)的合成并应用于水和土壤样品中6种硝基多环芳烃。一定物质的量的水合硝酸锌（Zn(NO3)·6H2O），5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸（5-Amino-2,4,6-triiodoisophthalic Acid，H2ATIBDC），4,4′-联吡啶（4,4'-Bipyridine，4,4`-bipy）溶解于8毫升的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF），乙醇（ethanoland）和水（H2O）（v/v,5:2:1）的混合溶液中。搅拌过滤后，滤液放在装有乙醚的罐中10天左右会产生大量的黄色晶体。把晶体过滤，然后用超纯水洗干净，放在200℃烘箱烘24小时，得到Zn-MONTs晶体。基于Zn-MONTs的固相微萃取涂层纤维结合气相色谱串联质（GC-MS/MS）被用来测定水样品和土壤样品中痕量的6种硝基多环芳烃（3-硝基联苯,9-硝基蒽,9-硝基菲，3-硝基荧蒽，1-硝基芘，6-硝基屈）。Zn-MONTs研磨成粉末，通过物理胶黏法制作成新型的固相微萃取涂层，该涂层的热稳定性能达到335℃，萃取效果与100μm聚二甲基硅氧烷纤维（PDMS）,50/30μm二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷纤维(DVB/CAR/PDMS)和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯纤维（PDMS/DVB）进行比较，比商用纤维拥有更高的萃取效率。单因素优化法对直接固相微萃取实验条件进行优化。提出了Zn-MONTs涂层对硝基多环芳烃类化合物可能存在的萃取机理。在最优的实验条件下，获得了较低的检出限（1.36~7.31ng L?1）、较宽的线性范围（10~5000 ng L?1）、同一纤维良好的重现性（1.7-10.2%，n=7）和不同纤维间优秀的再现性（6.1-12.8%，n=3），高富集因子（1510~17684）。通过对实际水样品和土壤样品的加标分析，获得了满意的回收率为71.2到114.2%。

目录

声明

符号说明

1 前言

1.1 持久性有机污染物

1.2 固相微萃取涂层的分类

1.3 论文的立题依据及研究内容

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.2 吸附材料的合成方法

2.3 吸附材料的表征

2.4 实际样品中持久性有机污染物的测定方法

3 结果与分析

3.1 吸附材料的表征分析

3.2 直接固相微萃取检测水中PCBs的方法优化及方法验证

3.3 直接固相微萃取检测水中NPAHs的方法优化及方法验证

4.讨论

4.1 Cd-MONTs固相微萃取涂层商业价值与创新性的探讨

4.2 Zn-MONTs固相微萃取涂层商业价值与创新性的探讨

5 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文情况