溶胶前驱体纳米结构纤维材料的制备与表征

摘要

在本论文的第一章第一节中，简要介绍了溶胶-凝胶化学的发展过程，系统的总结了溶胶-凝胶法的优点和缺点；然后对溶胶-凝胶化学的基本原理作了简要介绍。详细介绍了溶胶-凝胶过程的五个主要步骤，包括前驱体的水解与缩聚、胶凝、老化、干燥和热处理过程，具体到块体材料热处理包括脱水和致密化过程。重点介绍了影响溶胶-凝胶过程的因素及本课题研究采用的表征方法和测试手段。由于溶胶一凝胶法能够对纤维的微结构进行控制，因此在氧化物纤维的制备中应用广泛，最后总结了溶胶·凝胶方法在金属氧化物陶瓷纤维(耐烧蚀陶瓷纤维、高温超导纤维、电子陶瓷纤维和磁性纤维)制备方面的应用。 在第二节中，首先介绍了纳米纤维的分类定义，电喷技术的应用发展历程和现状;然后介绍了电喷技术制备纤维的原理，及对于电喷得到的纤维存在的两种不同的看法；分析了纤维制备过程中的各种影响因素。利用电喷技术能制备纳米纤维，先利用溶胶-凝胶的方法做出无机-有机复合的溶液，然后利用电喷得到混纺纤维，再通过高温灼烧，去除其中的有机或高分子的成分，从而得到无机纳米纤维。利用电喷得到的纳米纤维因为直径很小和很好的表面形态，从而具有广泛的应用前景，主要表现在：复合材料的加强纤维；织物的防水层；很薄的分离膜；杀虫剂;非织物纤维的一种路线等。 在第二章中，首先采用溶胶-凝胶方法，称一定量邻苯二酚溶于适量冰醋酸中，加热，磁搅拌使其溶解，之后加入0.03mol的异丙醇钛，得到紫红色的溶液A。称取0.03mol的醋酸钡并加入一定量醋酸，加热回流使其溶解，得到溶液B。A、B两溶液混合后回流4-6h，蒸出副产物及部分溶剂，制得BaTiO<,3>溶胶。所得溶胶在室温下老化数天，老化时间受老化温度和溶胶体积与溶剂挥发表面比率的影响。然后，将可纺的溶胶转移到聚四氟乙烯的喷丝罐中进行电喷，喷丝头与水平面之间的夹角约为15℃，与接收板之间的距离为20cm，两端所加的电压为20kv。将所得凝胶纤维在室温下干燥，在管式炉中于1000℃煅烧并保温lh，得到BaTiO<,3>陶瓷纤维。纤维直径大约1—5μm，具有椭圆截面：纤维在1100℃烧结lh，可观察到一种壳一核结构，另外还观察到少量具有中空结构的BaTiO<,3>纤维，对其结构的形成进行了推测。在第二节的内容中，采用溶胶．凝胶结合溶剂热方法，称一定量邻苯二酚溶于适量冰醋酸中，加热，磁搅拌使其溶解，之后加入0.03mol的异丙醇钛，得到紫红色的溶液A。称取0.03mol的醋酸钡并加入一定量醋酸，加热回流使其溶解，得到溶液B。A、B两溶液混合后回流4-6h，蒸出副产物及部分溶剂，制得BaTiO<,3>溶胶。所得溶胶在室温下老化数天，将所得的BaTiO<,3>凝胶纤维，采用正己烷作为溶剂，将BaTiO<,3>凝胶纤维置于15.0ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于180℃烘箱中反应18h。之后取出反应釜，冷却至室温，用抽滤法除去溶剂，得到预处理的纤维；将预处理的纤维在空气气氛下于管式炉中以1℃/min的升温速率从室温加热到1100℃，并在此温度恒温1h，自然冷却至室温，得到致密的BaTiO<,3>陶瓷纤维。所得陶瓷纤维的密度达到理论密度的93％。 在第三章中，采用简单的溶胶．凝胶方法结合电喷技术，称取一定量的实验室制备的Fe(OH)(HCOO)<,2>溶解在去离子水中，依次向该溶液中加入Ba(CH<,3>COO)<,2>、柠檬酸、B和Si；过滤，将滤液倒入含Fe和Ba的溶液中，置于60℃水浴锅上蒸发、老化直至得到可纺性溶胶。将可纺的溶胶转移到聚四氟乙烯的喷丝罐中进行电喷。将收集起来的纤维进行热处理，制备了由纳米颗粒组成的直径在500nm-lμm之间的M—型钡铁氧体纤维。通过控制凝胶纤维的成分和烧结条件可以分别制得具有中空结构的和实心的M—型钡铁氧体纳米纤维。Si的加入对柠檬酸盐的聚合方式有一定的影响，从而影响了热分解过程中中间产物的生成，能有效的降低BaFe<,l2>O<,19>颗粒的大小，在相同的电喷条件下，所得到的凝胶纤维直径明显比无Si的凝胶纤维的大。掺有Si的BaFe<,l2>O<,19>纳米纤维柔韧性比较好，可操作性比较强。BaFe<,l2>O<,19>纳米纤维在吸波领域具有潜在的应用前景。 在第四章中，将异丙醇钛利用三乙醇胺稳定，得到钛—三乙醇胺溶胶，将溶胶中加入溶剂醋酸烯释，再加入三水合醋酸铅和水合醋酸钙，摩尔比分别为0.76：1=Pb：Ti，0.24：1=Ca：Ti。继续回流，得到稳定的溶胶，然后蒸流除去溶胶中的副产物。溶胶的黏度随着老化时间的延长以及溶剂的挥发而逐渐增大，当溶胶达到可纺性黏度时，用干净的玻璃棒就可以拉出凝胶纤维，将所得到的凝胶纤维在空气中干燥几天，得到凝胶纤维。然后进行烧结处理。将凝胶纤维放在磁舟中，程序控温炉中以1℃/min的升温速率烧至700℃，并在此温度保温2小时，冷却至室温就可以得到PTCA陶瓷纤维。采用溶胶一凝胶法合成的Ca修饰的PbTiO<,3>纤维，直径大约为10-15gm，具有圆形的截面。氨基乙酸的加入的作用在于稳定PTCA溶胶，放置晶体的形成，使所制备的溶胶更加稳定，在老化过程中没有析晶现象，其机理还有待于进一步研究。在PbTiO<,3>晶格中，通过Ca对Pb的部分取代，降低了四方相c/a的比率，阻止了烧结冷却过程中立方到四方相转化时PTCAgF维的破裂现象。 在第五章中，采用溶胶-凝胶方法，称取一定量的Nb<,2>O<,5>于塑料烧杯中，加入适量的氢氟酸(HF)，水浴加热使其溶解：待其冷却后，加入少量去离子水稀释该溶液；在冰水冷却条件下，滴加浓氨水，生成白色沉淀，至pH值达到9；沉淀完全后，冷却抽滤，得白色滤饼，用去离子水洗涤数次；加入去离子水，磁子搅拌，加入柠檬酸晶体，柠檬酸与五氧化二铌的摩尔比为3∶1，加热搅拌使沉淀完全溶解；称取与五氧化二铌等摩尔的MgO，继续搅拌，得一溶胶。将溶胶在温度为40℃，湿度为50％的条件下老化，老化数天后，得到可纺性的溶胶。用玻璃棒就可抽出凝胶纤维，长度可达到4-5厘米左右。将凝胶纤维在高温条件下烧结，首次合成了具有完美中空结构的MgNb<,2>O<,6>纤维，并对中空结构的形成过程提出了合理的解释。纤维的直径在1gm到10μm不等，纤维的表面光滑，每条纤维均具有完美的中空截面；纤维外壁非常薄，厚度约为800nm；凝胶纤维的固含量很低，只有9.1％，纤维中空结构的形成与其低的固含量有很大的关系。 在第六章中，首先介绍了纳米氧化锌和硫化锌的结构、性能及应用，然后综述了一维或准一维氧化锌和硫化锌材料的文献制备方法。最后采用溶胶．凝胶法，将O.05mol的六水合硝酸锌溶于50ml去离子水中，搅拌使其充分溶解，用硝酸调pH值至O.5-1.5左右。搅拌1h，得到无色透明澄清溶液。缓缓加入0.052mol葡萄糖，充分搅拌，得到无色透明澄清溶液，过滤。60℃水浴几天后，胶体颜色依次变为亮黄色(稍有粘性)、桔黄色、桔红色、棕红色，最后是暗红色。胶体颜色呈现桔黄色时即具有可纺性，即可抽丝。在温度50℃左右、空气中干燥几分钟后，把干胶丝放入小称量瓶，放入干燥器中，于空气气氛、管式炉中在700℃恒温2小时后自然冷却，得到了长度20cm左右、直径10μm以下、颗粒40-100nm，表面比较光滑的淡绿色氧化锌纤维。称取一定量的ZnO纤维和过量的硫粉(对转化程度而言)放在磁舟中，把磁舟缓缓平放入磨口石英管中，通过三通活塞抽真空-通氮气-抽真空，反复几次。实验中硫粉的加入量为假设到烧结最终温度(500℃-600℃)时硫全部气化时压力为1个大气压。无机ZnO纤维在高温真空中与硫单质反应制备多晶硫化锌纤维，纤维表面比前驱体纤维表面粗糙，而且直径变粗。本文首次以无机ZnO纤维为原料，经简单的高温硫化反应，制备了硫化锌纤维。在相对较低的温度下烧结得到的原料纤维的反应活性大，高温硫化能够完全转化为硫化锌。整个高温过程中，纤维的形状保持不变。硫化后表面相对粗糙，颗粒长大，这些问题有待于进一步研究。在最后一章的结束语中，在现有工作的基础上，总结了溶胶．凝胶工艺在制各功能陶瓷纤维方面的优缺点及其潜在应用以及今后可能的发展方向。

目录

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摘要

第一章绪论

第二章溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米纤维

第三章溶胶-静电纺丝法制备形貌可控的M-型钡铁氧体纳米纤维

第四章溶胶-凝胶法合成钙修饰的钛酸铅纤维

第五章溶胶-凝胶法制备铌酸镁中空纤维

第六章溶胶-凝胶法制备氧化锌和硫化锌纳米纤维

第七章结束语

致谢

攻读博士期间发表和待发表的论文