金刚石单晶合成工艺与触媒和金属包膜的结构及高温高压热力学

摘要

时间、温度和压力对人造金刚石单晶的合成起着重要作用，而国内外对不同时间、不同温度和不同压力下金刚石单晶的生长情况研究较少。鉴于此，本文主要利用金相显微镜、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、拉曼光谱(Raman)和高分辨电镜(HRTEM)等现代分析和表征手段，系统研究了在不同时间、不同温度和不同压力条件下铁基和镍基合金触媒合成金刚石形成的金属包膜以及合成后触媒的组织结构和成分分布，得出了铁基和镍基触媒合成金刚石单晶的相对优化工艺参数组合，分析了金刚石单晶的合成机理。在此基础上，结合高温高压热力学的初步计算确认了人造金刚石单晶转变的碳源相，并从热力学角度探讨了金刚石单晶生长的“V”区域。 对采用不同工艺参数的合成块的金相分析表明：在使用两种触媒合成金刚石的过程中，成核时间均在终态压力P<,3>保压1min～2min时；铁基触媒合成金刚石单晶的相对优化工艺参数为t＝12min，T＝1623K，P<,3>＝5.3GPa左右，而镍基触媒合成金刚石单晶的相对优化工艺参数为t＝13min，T＝1643K，P<,3>＝5.5GPa左右。 对合成后的铁基和镍基触媒及其形成的金属包膜组织的对比研究表明：合成后的铁基触媒和包膜的金相组织由初生渗碳体和共晶莱氏体组织组成；合成后的镍基触媒的金相组织由球状和树枝状的γ，固溶体与球状和板条状再结晶石墨组成，包膜则由γ固溶体和蠕虫状石墨组成。 对铁基金属包膜和镍基金属包膜的EPMA面扫描表明：在铁基金属包膜内铁元素的偏聚并不明显，但是镍元素在树枝状共晶组织内明显偏聚。在镍基金属包膜内钴元素基本呈均匀分布，但镍和锰元素明显发生了成分偏聚，包膜的中间偏内层出现高锰低镍现象，且不连续变化，这说明锰元素在镍基触媒合成金刚石单晶中起着重要作用。 金相、TEM观察和Raman分析证实，使用铁基含硼触媒合成的含硼金刚石仍在石墨与触媒的界面上生长，一般也呈六一八面体结构，但是晶形不如普通金刚石。硼原子在金刚石晶体结构中主要以间隙原子的形式存在，同时在含硼金刚石中存在一定的残余压应力。由于铁基金属包膜内层仅有一高碳相Fe<,3>C，并且包膜内层没有金刚石、石墨和无定形碳等，因此可以认为，高温高压下的金刚石单晶生长来源于初生渗碳体Fe<,3>C的分解。这一点通过高温高压热力学计算也得到了证明。在1573K～1673K 和5.1～5.5GPa范围内，Fe<,3>C(＝>)C(金刚石)+3γ-Fe的相变自由能比石墨一金刚石的相变自由能更负，这说明使用铁基触媒合成的金刚石单晶来源于渗碳体高温高压的金刚石化而不是石墨的金刚石化。同时根据上述结论从热力学角度重新定义了金刚石单晶生长的“Ⅴ”区域的边界为Fe<,3>C(＝>)C(金刚石)+3γ-Fe的平衡曲线和石墨—金刚石的平衡曲线，而不是过去所说的触媒一碳的共熔线和石墨一金刚石的平衡曲线。

目录

文摘

英文文摘

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第1章绪论

第2章试验材料和方法

第3章不同工艺合成后的铁基触媒和金属包膜的组织

第4章不同工艺合成后的镍基触媒和金属包膜的组织

第5章高温高压热力学计算

第6章高温高压合成含硼金刚石单晶制备工艺的初探

第7章结论与建议

参考文献

致谢

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