LAP晶体和MMTC晶体表面形貌与生长机理研究

摘要

晶体生长是一门古老的学科。人们从长期的研究和实践中总结出了一系列晶体生长的理论模型和定律，对于晶体生长有了比较深入和全面的认识，晶体生长理论有了一定的发展。由于晶体生长要受到诸多因素的影响以及所研究个体的多样化，晶体生长理论发展到今天仍难以形成一个完备的体系来解释所有实际晶体的生长。有关晶体生长的理论和规律是从实际晶体生长过程中总结出来的具有共性的东西。我们只有把研究的个体多样化，通过大量的科学实验，才能总结出普遍适用的规律，推动晶体生长理论向前发展。 先进的科研设备对于晶体生长理论研究有着重要的推动作用。随着科技的发展，原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)成功问世。AFM是一种全新的表面分析仪器，通过检测探针与样品表面的原子间的作用力来获得样品表面形貌，分辨率可达纳米级甚至原子级，并且可在大气、溶液环境下工作，因此可以利用AFM实时或者非实时地研究晶体生长的表面形貌和生长机理。AFM的出现为我们研究晶体生长创造了条件，观测到了许多以前只是理论预测的生长现象，同时还发现了一些原有生长理论不能解释的新现象，从而丰富和发展了晶体生长理论。 本论文选择了L-精氨酸磷酸盐(LAP)和硫氰酸锰汞 (MnHg(SCN)<,4>，MMTC)为对象，利用AFM对它们的微观形貌进行研究，以期能够深入了解这两种晶体的生长机理与特点，对晶体生长理论研究有所贡献。主要内容有以下几个方面： 一、LAP晶体研究 1．LAP晶体{100}面主要的形貌特征包括：层状直线生长台阶，长方形的螺旋位错生长丘以及沿b方向伸长的二维核。这些典型的生长形貌是由LAP晶体结构所决定的。B方向上强的周期键链以及L-精氨酸分子与磷酸根基团的偶极矩沿b方向排列的一致性使的b轴成为LAP晶体快速生长的方向。在{lOO}面上一旦有台阶源产生，由于 偶极引力和周期键链的作用，生长基元迅速沿6轴堆积，形成沿6轴 伸长的形貌。LAP晶体生长的一个重要特征是平行于6轴，向c 方向 运动的层状直线台阶，这一现象在以前的研究中已被证实，而更微观 层次上的螺旋位错和二维核生长的各向异性是首次报导。各向同性形 貌的圆形生长层存在于各向异性形貌的椭圆形生长丘上，这可能是由 于位错中心的应力很大，大到克服了晶体结构的影响使得中心附近的 生长层各向同性生长。远离位错中心，应力减小，晶体结构的影响占 了主导地位，生长层又呈现出晶体结构所导致的各向异性生长。说明 晶体的生长不但受到晶体结构的制约，还要受到其他条件的影响。 2.LAP晶体{lOO}面的生长机制主要包括螺旋位错生长和二维成核生长两种机理，其中以二维核生长为主。两种机理共存的生长现象时有发生。并存有两种方式，一是二维核与位错源出现在晶体表面不同的地方，各自为政；另一种方式是二维核产生于螺位错推出的台阶面上或者螺位错出现在二维核生长形成的小丘上，两者协同作用。生长源推出的台阶高度大多在1.085nm左右，与晶胞参数α相等，而最小的二维核的高度为0.54nm，相当于晶胞参数的一半。LAP晶胞内含有两个LAP分子，所以可以推断，LAP晶体生长时一般是以双分子基元在晶面上复合的。但由于LAP晶体{100}面网间的结合力较弱，容易沿结晶水层断裂，所以有时也以单分子层为生长基元。 3.LAP晶体{lOO}解面呈现出晶体的解理面所具有的典型的形貌特征，如直线台阶、V形台阶以及多层台阶的滑移等。解理面上位错露头点并不常见。在生长温度40℃，过饱和度σ=0.031条件下，对晶体解理面进行了再生长实验。与自然面不同，在较低的过饱和度下就能够成核生长。在低过饱和度下产生二维核的原因有两点，一是解理面上台阶的存在降低了成核位垒，二是解理面上的不饱和悬键在一定程度上加速了成核和生长。生长时间为10秒时，有二维核和新的生长层形成。但扫描过程中，表面形貌发生了变化最后新生成的二维核和生长层消失。这是由于表面处于亚稳态，接触式的扫描施加于表面的力破坏了形貌。在相同的溶液中生长70秒时，表面有多个生长层，并且达到稳态，形貌不随扫描而变化。生长表面从亚稳态过渡到稳态。首次对LAP晶体解理面进行实时生长研究，计算出它的动力学系数β为10<'-3>cm.s<'-1>数量级，介于无机晶体(10<'-2>cm.s<'-1>～10<'-1>cm.s<'-1>)和有机晶体(10<'-5>cm.s<'-1>～10<'-4>cm.s<'-1>)之间，这与LAP晶体半有机晶体的事实相符合。 4.研究了溶液环境对LAP晶体生长形貌和机理的影响 (1) 在LAP：Cu<'2+>晶体中，观察到了与1／2晶胞参数a相当的亚台阶。由于Cu<'2+>离子进入晶格，原本结合力弱的精氨酸．水．精氨酸分子层的结合力变得更弱，使得LAP：Cu<'2+>分子层容易沿此处断裂，单层LAP：Cu<'2+>分子作为生长基元就导致亚台阶的出现。 (2) 在含有过量L一精氨酸的溶液中生长的LAP晶体，二维核生长与螺旋位错生长同时共存。二维核生长特点与在化学计量比溶液中相似，沿b方向生长速度大于c方向的生长速度：而位错丘总是成组出现，丘与丘之间有空洞，这是由于吸附了杂质粒子形成了小的空核，空核的产生会引起周围反常晶格分布导致位错的形成。还发现了台阶的杂质分界点，在分界点处形成弯曲的台阶形貌。 (3) DLAP晶体的表面形貌和生长机理与LAP晶体类似。台阶大多也是沿b方向，向c方向推移。二维核在台阶面上产生，有的与台阶相连形成台阶前缘的突出部分，有的二维核提供了进一步成核的台阶源，新核在上面产生，层层堆积就会长成小岛。 二、MMTC晶体研究 1.多数情况下，螺旋位错生长和二维核生长在MMTC晶体{110}面上同时进行。二维核经常在螺旋位错中心处成核，形成的生长层覆盖了位错露头点。二维核还容易在宽的台阶平台上成组产生，它们相互堆叠导致台阶悬垂突兀的形貌。大多数的位错生长丘和二维核生长丘都呈各向异性形貌的椭圆形，而且取向基本相同。长边大体沿<113>或者<114>方向，这是由于{113)和{114)面间距较小，沿其法向生长速度相对较快的缘故。生长源在晶面上呈不均匀分布，生长源成组出现排列密集的区域生长速度快，沿晶面法向的推移也快，而生长源相对较少甚至没有的区域，只靠单纯的台阶推移来生长，法向推移速度慢。这就导致晶面上不同位置形成了生长层高差悬殊的形貌，差值高达几十倍的{110}面间距。 2．MMTC晶体110)面上台阶形貌特点是：基台阶疏密相间交替分布，紧密排列的基台阶没有完全聚并仍保持基台阶的性质。这种现象可以用Chernov的台阶运动波理论来解释。晶面上完全聚并的台阶不多见，基台阶局部聚并的现象却时有发生。有些基台阶的某部分聚并在一起，其他部分仍然保持基台阶性质。我们称之为台阶局部聚并。 3．MMTC晶体是以HgS<,4>和MnN<,4>四面体为基本单元，通过-S=C=N-桥连而成的无限延伸的三维网络结构，溶液中存在与晶体结构相似的聚团。晶体生长过程中，这些聚团沉积到表面处于亚稳态，为了降低表面能，它们有向稳定的晶态转变的趋势。如果这期间不被外力所干扰，最终会形成MMTC的三维小微晶。 4．研究发现，MMTC晶体的缺陷主要包括空洞、管道缺陷、溶液包裹体、负晶和生长裂纹等。空洞缺陷主要由杂质对晶体生长的阻碍作用而形成的；导致管道缺陷的原因有三种，相对运动的台阶列相遇产生的二维坑和二维核结合产生的二维空洞，随着晶体的生长，由二维变成三维，并且进一步连接成长导致管道缺陷；晶面的快速生长引起界面的不稳定使台阶聚并而形成的管道。管道缺陷具有一定的体积和内在空间，一旦生长界面失去稳定性，管道内就会截留一些生长溶液，从而导致溶液包裹体的形成。包裹体内进一步三维成核生长会引起周围区域位错的产生。溶液包裹体的结晶生长还会导致晶体内负晶的形成。晶体中的裂纹缺陷主要与螺位错生长有关。

目录

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摘要

第一部分绪论

第二部分LAP晶体表面形貌与生长机理研究

第三部分MMTC晶体表面形貌与生长机理研究

第四部分总结

致谢

攻读博士期间发表的学术论文