含糖有机硅聚合物的合成及其溶液性质研究

摘要

本文中，利用烯丙基胺和葡萄糖醛酸内酯在N，N-二甲基甲酰胺中的氨解反应，制得了不饱和的葡萄糖烯丙基酰胺单体；因硅氢加成的需要，对不饱和单体中的羟基，首次运用三甲基硅醚的方式进行了保护，通过正交实验，确定了以六甲基二硅氮烷/HCl为保护试剂在N,N-2-甲基-甲酰胺(DMF)作为溶剂最优反应条件，避免了以往用乙酰氧基进行保护对反应的负面影响。 我们把D4在硫酸做催化剂时候进行开环，与全氢硅油进行平衡，用六甲基二硅氧烷作为封端剂，得到一系列含氢量0-100﹪，分子量从3000到12000g/mol的种类繁多的含氢硅油。 三甲硅基保护的葡萄糖烯丙基胺和不同分子量、不同含氢量的含氢硅油进行了硅氢加成反应，探讨了六种催化剂对此反应的影响，发现PtO2和(Et2S)PtCl2对此反应有较好的催化效能。 本工作中由于含糖聚合物的结构复杂，邻近官能团存在协同效应，为了保持糖的光学构型不发生变化，我们试验了三种脱除路线，分别是氟化四正丁基胺为试剂在无水THF中脱保护，CH3OH/K2CO3为试剂进行选择性醇解和BF3-Et2O进行脱除，经过比较，在多官能团并存的情况下，BF3-Et2O是一种快速、简便、专一性脱除糖单元上TMS基团的理想试剂，在干燥的CH2Cl2做溶剂时，脱除反应的收率大于92﹪，此外给出了脱除反应可能的机理。 本文制得的糖侧基改性的聚硅氧烷是明显的两亲性聚合物，作为主链的聚硅氧烷是典型的疏水单元，作为改性基团的糖是亲水单元。当疏水单元的体积远远大于亲水单元的体积时，也形成了所谓的“cew-cut”聚集体。我们用含氢硅油的含氢量来控制糖改性聚硅氧烷中亲水链段与疏水链段的比例，从而研究了聚合物的组成对其在水溶液中自组装形成的分子聚集体的形貌的影响；通过改变起始共溶剂的极性来研究了溶剂对分子聚集体形貌的影响。透射电镜观察的结果表明：随着亲水的糖单元的比例减小，共溶剂的极性降低产物越容易形成囊泡，反之则容易形成球形胶束；另外通过透射电镜的观察，这种分子聚集体形貌从球形胶束-棒状胶束-囊泡的转变可以人为地进行控制。鉴于目标产物组成的特殊性，这种聚集体形貌的可控性增大了糖改性聚硅氧烷在药物输送和缓释领域中的实际应用的可能性。 合成了四种烯丙基的含糖不饱和单体，并对其中糖单元部分羟基也进行了必要的三甲硅基保护；尤其是利用一个全新的羟醛缩合反应合成了1-甲基-4,6-(4-烯丙基氧苯亚甲基)-a-D-吡喃葡萄糖苷，构造了中间为刚性苯基的含糖不饱和单体，合成过程中使用不经过负载的钒磷氧作为催化剂，获得了较高的收率，避免了不必要的中间反应，与转乙酰化反应相比，此合成路线具有无法比拟的优点；用硫酸做催化剂时对D4进行开环聚合，用四甲基二硅氧烷作为封端剂，得到分子量为726，1022，1318g/mol的三种氢封端的聚硅氧烷；利用不饱和单体和制得的端氢聚硅氧烷之间的硅氢化反应合成了四种糖封端的聚硅氧烷，考察了不同的催化剂(Karstedt's、(Et2S)PtCl2，PtO2、2-(1，5-环辛二烯)RhCl2)对此反应的催化效能，探索了此类硅氢加成的条件；简单研究了目标产物在常用溶剂中的溶解性。 我们利用烯丙基聚乙二醇单甲醚和含氢D4之间的硅氢加成反应，合成了D3DAEP，利用D3DAEP和D4在碱胶做催化剂下进行开环平衡共聚。并用1，3-二(r-氨丙基)-1，1，3，3，－四甲基二硅氧烷进行封端，得到氨丙基封端的聚硅氧烷-聚醚接枝聚合物，利用两端的氨基对葡萄糖醛酸内酯和麦芽糖内酯在DMSO和三乙胺环境下进行氨解开环反应，合成了糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝聚合物。目标产物用THF溶解后，加入一定量的碱金属盐溶液，混合均匀，压成薄膜，再经过70℃真空处理20h，得到糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物的碱金属盐共混物的非晶态电解质薄膜。此部分制备的非晶态电解质薄膜的离子电导正在测试中，目前得到的部分实验数据表明，糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物的碱金属盐共混体系制备的电解质薄膜在室温下的离子电导率达到7×10-4Scm-1，大概比单纯的聚硅氧烷-聚醚的接枝共聚物的碱金属盐络合物在室温下的离子电导率提高14倍。 首次把具有高柔性、耐高低温、电器绝缘、憎水、低表面张力和低表面能等优异性能的聚硅氧烷链段作为连接基团的中心部分，合成了一类亲水基团为糖的一系列双子型的表面活性剂。 此外研究了所得产物的界面性能，用吊片法在Kruss表面张力仪的K122程序下，采用连续滴定，设置好滴定的各项参数，进行滴定，得出表面张力-浓度曲线，临界胶束浓度由表面张力对浓度曲线的转折点确定。结果表明此类双子型表面活性剂能在浓度为10-4-10-5mol/L时把水的表面张力降至25-35mN/m，与对应的单体表面活性剂相比其临界胶束浓度降低了一到两个数量级，并具有突出的降低水的表面张力的效率。 测量数据还表明，当疏水链段长度不变的情况下，随间隔基团长度的增加，CMC呈一直下降的趋势，而不象阳离子双子型表面活性剂那样增达到s=5、6就达到最大值；而间隔基团固定的时候，随疏水链段长度的增加，其临界聚集浓度并没有表现出来明确的线性关系，但基本上保持一个下降的趋势。 由于含糖Gemini型表面活性剂在水溶液中，两个疏水基同时从水相转移到胶团相，导致了比较大的自由能变化，更有利于形成胶束。我们用透射电镜观察了这种具有综合性能的表面活性体在选择性溶剂中进行自组装形成不同的分子聚集体的形貌，得到分子聚集体与间隔基团及憎水链段长度的关系。当疏水链的长度为固定值的时候，这种含糖有机硅Gemini表面活性体在水溶液中聚集体的形态也可以随着间隔基团长度的增加实现从线性胶束到囊泡的转变；在间隔基团不变情况下，这种含糖有机硅表面活性在水中自组装形成的分子聚集体的形貌可以通过增加疏水链长度的办法实现从线状胶束到囊泡的转变；此外研究发现了此类双子型表面活性剂形成的双层聚集体的稳定性随着间隔基团长度的增加而变得稳定。 表面活性剂的胶团溶液是热力学平衡体系，因此我们应用了热力学模型的方法对其加以研究。在本工作中，我们提出了含糖Gemini型表面活性剂的热力学模型；并讨论了六项自由能因子(△μg)trans、(△μg)cov、(△μ)int、(△μg)def、(△μg)steric和(△μg)pack的具体表达式；还研究了自由能因子对胶团的大小和形状、对临界胶束浓度CMC的贡献；发现由此热力学模型计算的的得到的CMC、胶团的大小和形状等胶团性质均与实验测量得出的数据一致。

目录

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摘要

第一部分：引言

第一章：文献综述

1.1.1非含硅的含糖聚合的合成和性质研究

1.1.2含糖侧基聚硅氧烷的合成和性质研究

1.1.3含糖有机硅表面活性剂的合成和性质研究

1.1.4含糖Gemini表面活性剂的合成和性质研究

1.1.5含糖嵌段聚合物的合成和性质研究

第二章：本论文的目的和意义

1.2.1分子量分布较窄的含糖改型聚硅氧烷的合成、表征和性质研究

1.2.2含糖有机硅Gemini表面活性剂的合成、表征和性质研究

参考文献

第二部分糖改性聚硅氧烷的合成及溶液性质研究

第一章：含糖侧基聚硅氧烷的合成和表征

2.1.1导言

2.1.2实验部分

2.1.3结果和讨论

2.1.4本章小结

第二章：含糖端基聚硅氧烷的合成和表征

2.2.1引言

2.2.2实验部分

2.2.3结果和讨论

2.2.4本章小结

第三章：糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物的合成、表征及其碱金属盐共混体系的离子电导研究

2.3.1引言

2.3.2实验部分

2.3.3结果和讨论

2.3.4本章小结

第四章：含糖侧基聚硅氧烷在水溶液中的自组装

2.4.1导言

2.4.2实验部分

2.4.3结果与讨论

2.4.4本章小结

参考文献

第三部分：含糖有硅Gemini表面活性剂的合成表征和性质研究

第一章：含糖有机硅Gemini表面活性剂的合成和表征

3.1.1导言

3.1.2实验部分

3.1.3结果和讨论

3.1.4本章小结

第二章：含糖有机硅Gemini表面活性剂的界面性质研究

3.2.1导言

3.2.2实验部分

3.2.3结果和讨论

3.3.4本章小结

第三章：含糖有机硅Gemini表面活性剂在水溶液中自组装

3.3.1导言

3.3.2实验部分

3.3.3结果和讨论

3.3.4本章小结

第四章双子型表面活性剂自组装的热力学讨论

3.4.1胶团化的热力学

3.4.2各项自由能因子的具体表达式

3.4.3各项自由能因子对聚集行为的影响

3.4.4自由能对临界胶束浓度的影响

3.4.5自由能对胶团的大小和形状的影响

3.4.6本章小结

参考文献

第四部分：结论

攻读博士学位期间发表的论文

致谢