基于环糊精包结和离子自组装的超分子结构构建

摘要

超分子化学主要研究两个或多个分子通过分子间非共价弱相互作用，如氢键、范德华力、静电作用、偶极作用、主客体结合、金属配位、π-π堆积、疏水缔合等，以及它们之间的协同作用而构建的有序分子聚集体的结构和功能。本论文选择其中的环糊精包结和离子自组装为主要构建策略，设计和组装得到多种新型有序聚集结构；并以此为基础，尝试提出非共价双亲分子的概念。论文的主要研究内容包括如下三部分： 1.β-环糊精（β-CD）与嵌段聚合物F127构建准聚轮烷。研究包括两个方面：尝试在新型离子液体溶剂bmimPF6中构建准聚轮烷，并研究其与普通体系的区别；引入会纳米粒子，构建得到杂合体系的超分子水凝胶。研究表明： （1）β-CD在离子液体/乙醇混合体系中能够识别并包结PEO-PPO-PEO型嵌段共聚物，形成晶形的准聚轮烷包结物。XRD和固体核磁数据表明包结物具有“隧道”型结构，β-CD具有一个对称性的构象。其中，除了PO链段，部分EO链段也被环糊精包结，该结果与之前报道的β-CD只包结PPO片段的研究结论有所不同。但是，DSC和1H NMR的实验结果证明了该结论的准确性。同时，研究表明β-CD包结两种链段的结合能相近，也说明在某些特殊情况下β-CD包结EO链段是可信的。离子液体与乙醇的比例影响β-CD空腔对两种客体分子（F127和bmimPF6）的选择，从而控制了准聚轮烷的形成和解离。该研究对于进一步理解离子液体中的超分子自组装具有一定的借鉴意义。 （2）综合利用物理和化学交联的方式制备得到含有金纳米粒子和巯基环糊精的超分子水凝胶，并研究了其溶胶-凝胶-溶胶的相态转变。水凝胶由三嵌段共聚物Pluronic F127（PEO100-PPO70-PEO100）、单-（6-脱氧-6-巯基）-β-环糊精和金纳米粒子构建而成。对比实验表明，水凝胶的形成与三种组分密切相关，缺一不可，是它们协同作用的结果。多种测试结果表明，环糊精通过巯基共价连接金纳米粒子，空腔可以包结F127形成准聚轮烷结构，从而把三者联系起来。一条聚合物链可以穿起多个位于不同金纳米粒子表面的环糊精分子；同时，不同的聚合物链也可能穿起位于同一个纳米粒子表面的环糊精分子。两种物理交联的可能性，造就了空间网状结构的产生。通过加入环糊精空腔的竞争性客体，可以实现超分子水凝胶到溶胶相态的转变。因体系中含有金纳米粒子和环糊精，考虑到其在生物和医药领域的功能性，这种超分子水凝胶展现出潜在的应用价值。 2.基于离子自组装（ISA）的有机纳米结构的制备和表征。利用简易的离子自组装策略，选择不同于以往研究的底物分子（如金刚烷铵盐酸盐和脱氧胆酸钠），构建得到新颖的有序纳米结构。研究表明： （1）利用该简易的离子自组装方法，结合金刚烷铵（Ad）盐酸盐和双尾链阴离子表面活性剂AOT得到复合物。产物的结构和性质通过1H NMR、SEM、DSC/TGA、POM、SAXS、WAXD、UV-vis等表征手段进行研究。复合物中AOT和Ad的化学计量比确认为1：1。AOT-Ad复合物具有反六角柱状相结构，Ad分子位于中心核，AOT分子环绕周围。其中，相比于各自纯净物，Ad部分堆积更加稀疏，而AOT则堆积更加紧密，烷烃链几乎交叉。该复合物结晶性、稳定性皆较好。有趣的是复合物的聚集体由厚度约100 nm的有机纳米带堆积而成，柔韧性较好，几乎可以弯曲成圆环。若利用该简易方法制备具有光、电、磁等性能的纳米带，则聚集产物具有构建纳米机械的潜力。其他的阴离子表面活性剂也可以引入，用于调控产物的形貌。此外，β-CD可与Ad形成包结物，进而与AOT作用形成的三元复合物具有类似双亲分子的结构，在水溶液中会形成有序聚集体。这类设计和组装策略对于构建非共价的超分子有序结构会提供借鉴和思路。 （2）利用简易的离子自组装方法，通过复合1-萘铵盐酸盐和脱氧胆酸钠，在水体系中制备得到固体状囊泡（空心，稳定性高，溶剂挥发后基本保持原来的形貌而不塌陷），随温度升高，囊泡会转变成纳米带。产物的具体结构，利用电镜、光谱、原子力显微镜、荧光显微镜、核磁等多种手段进行详细的表征。低温体系样品呈现大量球状聚集结构，外径在50～300 nm范围，多分散。球状结构的外壳厚度不均匀（几到几十纳米），最薄的部位仅为2 nm左右。同时，某些纳米球之间有不同程度的黏连，外壁融合在一起。原子力显微镜结果显示纳米球的直径和高度比约为10，这表明壳的塌陷和球的空心结构。量子点和金纳米粒子可以成功地封装于囊泡内部，为某些不适合染料探针的空心结构的鉴定提供了一条思路。复合物中萘环的π-π堆积会造就一个刚性层状骨架结构，脱氧胆酸部分具有一定柔韧性，甾醇骨架和羟基可以与相邻的基团缔结，实现层状结构的扩展。温度升高会导致膜自发曲率的降低，这是导致球形囊泡向纳米带状结构转变的本质原因。通过更换不同的构筑单元，我们可以利用ISA方法获得具有不同结构和功能的多种有机/无机杂合材料，这也大大拓展了制备有机有序聚集体的方法。 3.环糊精超分子复合物自组装囊泡。综合利用环糊精包结和离子自组装的超分子策略，设计构建出含有环糊精分子的三元复合物。利用环糊精分子外侧的亲水性及非共价连接的疏水尾链构造出类似双亲分子的超分子结构，进而自组装形成囊泡。研究表明： 环糊精的超分子复合物自组装可以形成囊泡。该复合物由环糊精、萘铵和AOT通过弱的非价键相互作用结合而成。萘铵分子进入环糊精的疏水空腔，带电头基与AOT结合。囊泡的形貌和结构利用透射电镜和动态光散射进行表征。利用醋酸双氧铀作为负染色剂，在三元体系中可以观察到大量的球状囊泡，球状结构直径在30-200 nm左右。动态光散射的实验结果给出了囊泡的平均水化半径，该结果与透射电镜一致，平均水化半径约100 nm。囊泡形成和转变的机理通过诱导圆二色谱、紫外光谱、偏光显微镜和核磁数据来支持。该过程受到包结平衡和多种弱相互作用（“锁-钥”原则、静电相互作用、π-π堆积、双亲分子疏水缔结）的协同影响。某些游离或逃离的萘铵分子仍然可以吸引AOT分子。萘铵-AOT复合物分子较强的疏水性，以及它们之间强烈的相互作用，会引起一个非可逆的聚集过程，形成大的聚集体甚至沉淀。这将最终打破包结物的平衡，在囊泡解离与重组的过程中，三元复合物逐渐减少，而萘铵-AOT二元复合物逐渐增多，缓慢的组装形成致密有序的片状产物。本研究提供了一种构建非共价双亲分子的可能。该结构是介于分子和聚集体之间的超分子复合物，具有较好的柔性和可修饰性，可以进一步组装形成有序聚集体，是一个值得探讨的研究思路。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1超分子化学概述

1.2基于环糊精包结的超分子组装

1.2.1环糊精简介

1.2.2环糊精的修饰

1.2.3环糊精与小分子的识别和组装

1.2.4环糊精与大分子的识别和组装

1.2.5环糊精与纳米粒子的结合

1.3离子自组装(Ionic Self-Assembly)

1.3.1表面活性剂与无机团簇的结合

1.3.2表面活性剂与有机小分子的结合

1.3.3非表面活性剂有机小分子间的结合

1.4本论文的立题思想、研究内容和意义

参考文献

第二章 β-环糊精与嵌段聚合物F127构建准聚轮烷

2.1离子液体中准聚轮烷的超分子自组装

2.1.1引言

2.1.2实验部分

2.1.3结果与讨论

2.1.4结论

2.2基于环糊精包结的超分子水凝胶相变

2.2.1引言

2.2.2实验部分

2.2.3结果与讨论

2.2.4结论

参考文献

第三章基于离子自组装的有机纳米结构的制备和表征

3.1离子自组装的六角相有机纳米带及其环糊精包结物

3.1.1引言

3.1.2实验部分

3.1.3结果与讨论

3.1.4结论

3.2离子自组装的固体囊泡及其温度诱导的转变

3.2.1引言

3.2.2实验部分

3.2.3结果与讨论

3.2.4结论

参考文献

第四章环糊精超分子复合物自组装囊泡

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验试剂

4.2.2实验仪器及条件

4.2.3囊泡的制备

4.3结果与讨论

4.3.1样品宏观现象差异

4.3.2囊泡体系的TEM和DLS测定

4.3.3囊泡体系的ICD和UV-vis谱图

4.3.4囊泡体系的平衡和解离

4.3.5囊泡解离导致的晶体形成

4.3.6囊泡形成与转变机理

4.4结论

参考文献

第五章结论与建议

致谢

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