GaPO晶体的熔盐法生长、结构及性质研究

摘要

自从1880年居里兄弟在α-石英晶体上发现压电效应以来，利用晶体的压电效应制成的各种压电器件，如压电振荡器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器以及超声波传感器等，已经被成功地应用于电子、激光、通讯、航空航天等领域，压电晶体也成为一类重要的功能材料。 磷酸镓（GaPO4）晶体作为一种类石英晶体，几乎具有了石英晶体所有的优点，并且其热稳定性、压电系数和机电耦合系数要优于石英。在高达933℃时，其物理特性也只有很小的变化，它是一种在高温条件下替代石英用于制作压电换能器和传感器非常有前途的压电晶体材料。GaPO4晶体具有与石英相似的零频率温度系数切型，大的机电耦合系数，因此在体声波（BAW）和声表面波（SAW）应用方面，可以用它制成带宽很宽的带通滤波器，而且温度适应范围可以得到大幅度提高。为适应当前迅速发展的信息产业的需要，性能优异、易工业化生长的压电晶体的开发将具有重要的科学意义和实用价值。我们采用熔盐法生长GaPO4晶体时，发现了Ga2O3-P2O5体系中的一种新相。对其组分和结构测定得知，其化学组分为Ga3PO7，其特殊的结构特点引起了我们的关注。Ga3PO7晶体与LiNbO3和LiTaO3晶体一样属于三方晶系，R3m空间群，晶胞参数a=b=7.885（1）A，c=6.727（1）A，Z=3。由于其不具有对称中心，且属于10种极性晶类之一， Ga3PO7晶体具有压电和热释电等电学性能。文献检索表明，仅有在高温（773K）、高压（210×106Pa）条件下采用水热法合成Ga3PO7的简单报道，除此之外，还未见其它有关Ga3PO7单晶的生长方法和晶体性质、应用方面的研究报道。 本文主要工作从GaPO4晶体的熔盐法生长探索开始，在Ga2O3-P2O5体系中发现并获得了Ga3PO7单晶，进行了组分和结构测定。并且在Ga3PO7晶体生长熔盐体系研究基础上，首次采用熔盐法成功生长出厘米级、高质量的Ga3PO7晶体，进而通过大量的实验优化了Ga3PO7晶体的生长工艺参数，并对Ga3PO7晶体的基本物理化学性质，特别是热学、光学以及电学性质首次进行了系统的研究，主要研究工作和结果如下： 1.GaPO4晶体的熔盐法生长：采用助熔剂自发成核的方法，探索了GaPO4晶体的助熔剂生长体系，得到MoO3-Li2CO3、MoO3-K2CO3、KPO3-MoO3-LiF三种能够生长出GaPO4晶体的助熔剂体系；根据GaPO4晶体的IR吸收光谱图，计算了晶体中OH-的吸收系数，发现熔盐法可以有效地避免晶体中OH-的存在；为了得到大尺寸晶体，我们又进一步采用顶部籽晶法探索了其生长工艺，发现上述三种助熔剂体系虽然能够成核出GaPO4晶体，但是由于生长过程中助熔剂体系中的MoO3挥发较严重，导致溶液组分不稳定，尤其是溶液表面过饱和度过高，晶体生长速度难控制，容易引起杂晶生长，难以得到大尺寸单晶。 2.Ga3PO7晶体的熔盐法生长：通过自发成核试验找到了适合Ga3PO7晶体生长的助熔剂体系，成功地采用MoO3-Li2CO3为助熔剂，自发成核出毫米级Ga3PO7晶体；在此基础上，通过优化籽晶采用顶部籽晶法生长出厘米级Ga3PO7晶体，并对其生长工艺进行了详细研究，确定晶体生长合适的溶液浓度为15wt％-20wt％，晶体转速为30rpm。探讨了不同方向的籽晶对晶体生长速度的影响，结果发现，（101）法线方向是晶体生长速度较快的方向，以其为籽晶生长出了尺寸为23×20×15mm3的形貌规则、透明的Ga3PO7单晶。采用化学腐蚀法和显微镜形貌观测观察了晶体的开裂、包裹体、位错等常见宏观和微观缺陷，结合晶体生长过程分析了各种缺陷的成因以及解决方法。 3.测定了Ga3PO7晶体的一系列基本物理化学性质，包括结构、密度、硬度和稳定性。采用X射线单晶结构分析仪（四圆衍射仪）对其结构进行详细解析，得出Ga3PO7晶体属于三方晶系，R3m空间群，晶胞参数分别为a=b=7.897（3）A，c=6.757（6）A；采用浮力法测量了晶体在22℃下的密度，得到Ga3PO7晶体的密度为4.874 g·cm-3；采用维氏显微硬度和莫氏硬度分别测量了晶体的硬度，结果显示Ga3PO7晶体属于较硬晶体材料，其莫氏硬度大约为6.5，略低于石英晶体的硬度，晶体易于加工；Ga3PO7晶体稳定性良好，在空气中放置没有发现潮解和解离现象，在常温下也不溶于盐酸和硝酸，微溶于磷酸和氢氟酸，在沸腾的磷酸中有明显的腐蚀，可以此观察晶体微观形貌及缺陷。 4.全面系统地测定了Ga3PO7晶体的热学性质。在室温至1500℃范围内，晶体差热分析结果表明，Ga3PO7晶体的热稳性较好，在室温至1364.8℃之间没有发生任何变化，当温度达到1364.8℃时，晶体开始发生分解，晶体在熔化前分解，晶体的熔点应高于这一温度；热膨胀测试结果显示Ga3PO7晶体具有较小的热膨胀系数，在a、c方向上的平均热膨胀系数分别为：αa=1.66×10-6K-1，αc=3.53×10-6K-1；通过测量Ga3PO7晶体的热扩散系数和比热计算了其热导率，发现Ga3PO7晶体具有较大的热导率值，晶体沿a、c方向在30℃时的热导率分别为6.34 Wm-1K-1和6.18 Wm-1K-1，这将有利于晶体中热量的传递，实现晶体高温条件下的稳定应用。 5.系统测量了Ga3PO7晶体光学性质，包括：不同波段的光学透过率、折射率以及非线性倍频效应。结果发现Ga3PO7晶体具有较宽的透过波段215nm～4300nm，并且在300nm-3750nm之间具有高的透过率，透过率达到80％以上，Ga3PO7晶体由于具有短的截至波段（215nm）和宽的透过波段，可能在光学方面有一定应用；通过对Ga3PO7晶体折射率的测量，得出Ga3PO7晶体的折射率值随着波长的增加而减小，在波长为633nm时的折射率为：no=1.7849，ne=1.7739；并且no>ne，可以判定晶体为光学负单轴晶；在粉末倍频实验中，我们没有发现Ga3PO7晶体明显的倍频效应，所以推断该晶体不会在非线性光学方面有所应用。 6.系统测量了Ga3PO7晶体的自由介电常数、压电应变常数以及弹性柔顺常数。采用HP公司的4279A型LCR电桥分别测量x片和z片的电容，计算了Ga3PO7晶体的自由介电常数；采用准静态d33测量仪测量Ga3PO7晶体的压电应变常数；采用谐振法测量了Ga3PO7晶体的弹性柔顺常数。此外，还通过测量Ga3PO7晶体的热释电电流，计算了其热释电系数。将实验所确定的Ga3PO7晶体的介电常数、压电常数、弹性常数以及热释电系数与现有的几种压电晶体性能相比较，我们发现Ga3PO7晶体压电系数要大于α-SiO2，与GaPO4的压电系数大小相当，再加上Ga3PO7晶体具有较好的热稳定，在0-1364℃没有发生相变，我们推断Ga3PO7晶体将在高温条件下的压电应用方面有一定的应用价值，但是由于其热释电系数较小，不会在热释电探测器以及摄像管方面有所应用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2压电晶体概述

1.3 GAPO4与G3PO7晶体的研究现状与进展

1.4熔盐法晶体生长技术

1.5本论文的研究内容

参考文献

第二章 GAPO4晶体的生长

2.1引言

2.2熔盐法生长晶体的一般原理

2.3晶体生长方法与装置

2.4 GaPO4晶体的生长

2.4.1 GaPO4晶体生长的助熔剂体系探索

2.4.2 GaPO4晶体顶部籽晶生长

2.4本章小结

参考文献

第三章 Ga3PO7晶体的生长

3.1引言

3.2 Ga3PO7晶体自发成核

3.3 Ga3PO7晶体顶部籽晶生长工艺研究

3.3.1溶液浓度

3.3.2温场

3.3.3籽晶

3.3.4影响晶体生长的其它因素

3.4本章小结

参考文献

第四章 晶体的组成、结构以及生长缺陷研究

4.1引言

4.2晶体的结构表征

4.2.1 GaP04晶体

4.2.2 Ga3PO7晶体

4.3 Ga3PO7晶体的成分分析

4.4 晶体的生长缺陷及其成因探讨

4.4.1观察晶体缺陷的主要方法

4.4.2 Ga3PO7晶体的宏观缺陷

4.4.3 Ga3PO7晶体缺陷的化学腐蚀法研究

4.4.4 Ga3PO7晶体原子力显微镜研究

4.4.5 Ga3PO7晶体同步辐射白光形貌术研究

4.5本章小结

参考文献

第五章 Ga3PO7晶体的基本物理化学性质

5.1引言

5.2坐标轴的选取

5.3晶体密度

5.4晶体硬度

5.5晶体的热学性质

5.5.1晶体的热稳定性

5.5.2热膨胀

5.5.3比热

5.5.4热扩散与热导率

5.6晶体的光学性质

5.6.1透过光谱

5.6.2晶体的折射率

5.7晶体的稳定性

5.8本章小结

参考文献

第六章 Ga3PO7晶体的介电、压电和弹性性质

6.1引言

6.2晶体电弹常数测量原理及方法

6.3 Ga3PO7晶体的介电常数

6.4 Ga3PO7晶体的压电应变常数

6.5 Ga3PO7晶体的弹性柔顺常数

6.6 晶体的热释电效应

6.7 本章小结

参考文献

第七章 总结

7.1主要结论

7.2创新点

7.3有待进一步开展的工作

攻读学位期间发表的学术论文

攻读学位期间申请的专利

攻读学位期间获得的奖励

致谢

附录1发表论文一

附录2发表论文二