非离子表面活性剂稳定的固体石蜡纳米乳液及固体颗粒稳定的Pickering乳液

摘要

乳状液是一种液体以液滴形式分散于另一种与之不相混溶的液相中形成的胶体分散体系，在石油、食品、化妆品、药物、农药、涂料等众多领域中有着广泛的应用。与热力学稳定的微乳液体系不同，乳状液是热力学不稳定体系，一般采用表面活性剂、具有表面活性的高聚物或者固体颗粒来稳定。近年来对于表面活性剂稳定的纳米乳状液以及采用颗粒稳定的Picketing乳状液的研究备受关注。但是对室温范围内可结晶油相的纳米乳状液以及非球形颗粒稳定的Picketing乳状液研究较少。有鉴于此，本文研究了室温下分散相为固态的纳米乳状液，并研究了非球形颗粒对Pickering乳状液性质的影响，所得结果深化了对纳米乳状液以及Picketing乳状液的认识，对其在实际工业体系中的应用有一定的指导作用。
　　 石蜡是一种重要的化工原料，具有化学惰性，其乳液可以广泛用作相变储能材料、上光剂等，在油田、农业、纺织品、造纸等领域有广泛的应用，因此我们在纳米乳液研究中选择石蜡作为分散相。合成锂皂石(Laponite)是一类人工合成的具有盘状结构的类粘土物质，由于其晶格结构中部分二价的镁离子被一价的锂离子置换(同晶置换)，导致其粒子表面上带有永久负电荷。合成锂皂石纯度高、粒径分布范围窄，经常作为理论研究的模型体系。鉴于上述特点，我们选用这两种颗粒作为制备Picketing乳状液的稳定剂。另外考虑到非离子表面活性剂与Laponite共同稳定的乳状液研究较少，所以对Brij系列表面活性剂与Laponite的相互作用及其稳定的乳状液体系进行了研究。
　　 本文的主要内容包括以下几个部分：
　　 1.非离子表面活性剂稳定的固体石蜡纳米乳液
　　 采用失水山梨醇脂肪酸酯(Span)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween)和聚氧乙烯烷基醚类(Brij)非离子型表面活性剂复配，用低能乳化-相转变法(EIP法)制备了固体石蜡纳米乳状液，并对其性质进行了系统研究。乳状液制备过程中系统考察了HLB值、表面活性剂浓度和温度等制备条件的影响。结果表明表面活性剂浓度超过3％后，在HLB值9.5到10.4之间固体石蜡都能被很好的乳化，得到粒径细小均一、具有长期稳定性的乳状液。并且将温度提高到85℃更有利于乳状液的制备。固定乳液组分，充分乳化搅拌后测定电导率，可以清楚地看出体系经历了从油包水乳状液到水包油乳状液的相态变化，但是在实际乳化过程中由于持续添加水相，体系为非平衡态，所以并没有出现电导率的突变。
　　 差示扫描量热实验(DSC)结果表明，所得乳状液体系存在明显的过冷现象，这是由于石蜡以分散的小液滴形式存在，结晶时采用均相成核造成的。偏光显微镜发现，在室温下作为分散相的乳液滴为存在偏光现象的固态颗粒，SEM观察表明乳液滴为表面不平整的不规则球形。乳液体系加热时由于乳液滴经历从固态到半固态或液态的转变，乳液的粘度会逐渐降低，并且会造成乳液滴的聚结不稳定。不同pH下的电泳测定结果表明，采用非离子表面活性剂稳定的乳状液由于氢氧根离子的吸附使石蜡液滴带有负电。通过向石蜡纳米乳液中添加CTAB等阳离子表面活性剂可以调控石蜡乳液滴所带电量和电性，有利于纳米乳液和自然界广泛存在的负电界面发生更强的相互作用，进一步提高了纳米乳液的实用价值，拓展了纳米乳液的应用领域。
　　 将石蜡配合液态油相混合使用，能进一步降低乳液的粒径，该类乳液已投入大规模工业生产。将石蜡纳米乳状液作为钻井液添加剂，采用线性膨胀和高温高压润滑等实验进行评价。结果表明，石蜡乳状液具有优异的粘土水化分散抑制性和良好的润滑性能，将之应用于钻井现场施工也证明了该类乳液的优良性能和现场应用前景。
　　 2.非离子表面活性剂和Laponite颗粒稳定的Pickering乳液
　　 采用表面张力、Zeta电位和流变学参数测定等实验，分别研究了非离子表面活性剂Brij30和Brij35在合成锂皂石纳米颗粒表面的吸附及对Laponite颗粒水分散体系中颗粒间相互作用和体系粘度的影响。结果表明，这类表面活性剂能显著的吸附在Laponite颗粒表面上，且吸附量随其分子中EO链长的增加而减小。这种吸附没有改变Laponite粒子的带电性质，但一定程度上降低了Laponite颗粒Zeta电位；吸附也会减弱颗粒间的相互作用，降低体系的粘度。还研究了单独Brij的水溶液和Laponite/Brij混合分散体系的界面流变性质，发现这两种体系的界面扩张模量都随着Brij浓度的增加呈现先增大后减小的变化规律，并且由于Brij在Laponite颗粒表面上的优先吸附会使混合分散体系的界面扩张模量最大值出现在更高的Brij浓度区域。同时相角随着Brij浓度的增大而增大，这是由于界面上表面活性剂之间相互作用增强的结果。
　　 Laponite和Brij共同稳定的乳状液体系的稳定性和粒径分布等实验研究结果表明，体系中Brij的浓度较低时，乳状液的性质主要是由Laponite颗粒决定的；而Brij浓度较高时，则主要取决于Brij表面活性剂。高速剪切含Brij的Laponite水分散体系，剪切后静置，发现液体的表面张力会随时间的延长逐渐增加。这意味着剪切作用会使吸附在Laponite颗粒表面的Brij分子不同程度的解吸附。由此可以推知，乳状液制备时的高速剪切作用也会造成Brij分子自Laponite颗粒表面的脱附，这可能是非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂对负电固体颗粒稳定的乳状液影响不同的原因。
　　 3.Laponite和石蜡晶体稳定的Pickering乳液
　　 采用激光光散射、流变和偏光显微镜研究了Laponite水分散体系和固体石蜡油分散体系的粒径和粘度等性质。结果表明Laponite颗粒在实验条件下以单个的颗粒片层和小的聚集体存在于水相中；石蜡分散体系在偏光显微镜下有明显的偏光现象，并且为典型的剪切稀释型流体。
　　 采用Laponite水分散体系和固体石蜡的油分散体系制备了O/W型Pickering乳状液，并以稳定性和粒径分布实验考察了颗粒含量、制备温度、体系油水比等因素对乳状液的稳定性和液滴粒径分布等性质的影响。实验结果表明，低温(0℃)条件下制各的乳状液很快分层，而25℃和80℃下制备的乳状液具有很好的稳定性。原因归于低温时制备的乳液中石蜡以晶体形式存在，新生成的油滴间的相互碰撞过程中，石蜡晶体会刺穿液膜引起乳液滴的聚结，最后造成乳状液的不稳定。而温度高时新生成的液滴内石蜡则以液态或半固态存在，不会带来液膜的破坏，在随后的降温过程中形成的晶体吸附在油水界面的内侧，对乳状液稳定性有一定的贡献，这可以从偏光显微镜实验结果得到验证。并且随着乳液体系中石蜡含量的增加，乳液稳定性提高，乳液滴粒径显著减小。同时发现油水比在3∶7到7∶3范围内变化时，对于乳状液的稳定性影响比较小。
　　 乳状液稀释前后的稳定性变化说明Laponite在水连续相中形成的空间网络结构能限制液滴的移动从而提高乳状液的稳定性。乳状液稀释后仍然具有较好的聚结稳定性说明Laponite颗粒还能通过在油水界面上的吸附形成保护膜来提供乳状液的稳定性。荧光共聚焦和TEM结果均表明，Laponite在油水界面水相一侧存在吸附，但是由于Laponite的强亲水性，在油水界面上的吸附层并不紧密，这也可能是低温时吸附的Laponite颗粒层不足以阻止晶体刺穿液膜造成乳液不稳定的原因。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1研究背景及立题意义

1.2文献综述

1.2.1纳米乳液的研究进展

1.2.2 Pickering乳液概述及颗粒稳定乳液机理

1.2.3颗粒和表面活性剂的相互作用及其稳定的乳液

1.2.4性质不同的两种颗粒稳定的Pickering乳液

1.2.5可结晶油相在乳液中的应用

1.2.6粘土矿物和锂皂石

参考文献

第二章低能法制备非离子表面活性剂稳定的固体石蜡纳米乳液

2.1引言

2.2仪器和药品

2.2.1主要仪器及设备

2.2.2原料及试剂

2.3实验方法

2.3.1乳液制备

2.3.2乳液稳定性和粒径分布

2.3.3乳液滴形貌的偏光显微镜和扫描电子显微镜观察

2.3.4差示扫描量热

2.3.5流变性质测量

2.3.6 Zeta电位测量

2.3.7线性膨胀实验

2.3.8润滑性能实验

2.4结果与讨论

2.4.1 石蜡纳米乳液制备条件的确定

2.4.2乳液形貌

2.4.3温度变化对乳液温稳定性的影响

2.4.4乳液电泳性质

2.4.5其他非离子表面活性剂稳定的纳米乳液体系

2.4.6石蜡纳米乳液在钻井液中的应用性能考察

2.5结论

参考文献

第三章非离子表面活性剂和Laponite颗粒稳定的Pickering乳液

3.1引言

3.2仪器和药品

3.2.1主要仪器及设备

3.2.2原料及试剂

3.3实验方法

3.3.1含有不同浓度Brij表面活性剂的Laponite水分散体系的制备

3.3.2表面张力测定与吸附量的计算

3.3.3 Zeta电位测量

3.3.4流变学参数测定

3.3.5乳液制备和乳液类型确定

3.3.6乳液稳定性与乳液粒径分布测量

3.3.7界面流变测量

3.4结果与讨论

3.4.1 Brij分子在Laponite颗粒表面的吸附

3.4.2含Brij的Laponite水分散体系的Zeta电位和粘度

3.4.3乳液的稳定性和乳液粒径分布

3.4.4剪切作用对分散体系表面张力的影响

3.4.5体系的动态界面张力及界面流变

3.5结论

参考文献

第四章锂皂石和固体石蜡协同稳定的Pickering乳液

4.1引言

4.2仪器和药品

4.2.1主要仪器及设备

4.2.2原料及试剂

4.3实验方法

4.3.1 Laponite水分散体系和石蜡/油分散体系的制备

4.3.2油水界面张力测定

4.3.3流变学参数测定

4.3.4乳液制备和乳液类型确定

4.3.5乳液稳定性与乳液粒径分布测量

4.3.6偏光显微镜观察

4.3.7荧光共聚焦显微镜观察

4.4结果与讨论

4.4.1分散体系的性质

4.4.2乳液性质

4.5结论

参考文献

第五章本论文主要结论及创新点

致谢

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