常压碱液条件下ZnO晶体的生长、机理及其表征

摘要

作为直接带隙半导体材料,ZnO在光电方面具有优异的性能,室温下禁带宽度达3.37 eV,激子结合能高达60 meV,比其他几种宽禁带发光材料如GaN(25meV)、ZnSe(22 eV)和ZnS(40 meV)都高。因此,ZnO是一种适用于室温和更高温度下的紫外光发射材料,在LED和LD领域有着很大的应用潜力。因为可通过元素掺杂调节ZnO的禁带宽度,使其在3.3 eV到4.5 eV之间变化,所以还可以制成蓝光、绿光、紫光等发光器件。人们对ZnO的热衷还因为,它和GaN具有相同的纤维锌矿结构,在[0001]方向的晶格失配率小于1.8％,有望成为高质量GaN外延材料的理想衬底。对于氧化锌薄膜来说,同质外延其优越性更是无可比拟。1997年,科学杂志对ZnO晶体给予了高度评价。生长优质ZnO晶体无论对于基础研究还是实际应用都具有重要意义。
　　 ZnO在1975℃同成分熔化,在高温下挥发严重,不容易由熔体直接生长,所以,目前主要是在尽可能低的温度下用高温溶液法或水热法生长ZnO单晶。与水热法相比,高温溶液法设备简单、成本低廉。高温溶液法的关键是选择合适的助熔剂,以含水碱作助熔剂的高温溶液法简称常压碱液法,在生长ZnO晶体方面具有明显的优势:(1)反应温度低,在500℃以下；(2)助熔剂极易除去,用水溶解即可。但是目前由该法生长的ZnO晶体尺寸较小,且一般为针状,故尚需要作进一步研究,既要进行实验研究还要进行理论探索,并且要将实验研究与理论探索结合起来,在实验基础上总结规律,在理论指导下进行实验。
　　 我们考察了常压碱液条件下影响ZnO生长的多种因素,在对其进行归纳总结的基础上,提出了在常压碱液条件下ZnO晶体生长的生长基元极性联结机制和过饱和竞争产生机制,并在这两种机制的指导下生长了多种形态的ZnO晶体,另外,还测试了多种形态ZnO晶体的光致发光谱、拉曼谱和导电性。具体内容如下:
　　 1.对常压碱液条件下ZnO晶体生长条件的探索。考察了坩埚材质、坩埚尺寸、热处理方式以及体系碱性等对ZnO晶体生长的影响,并得到了以下规律:(1)在常压碱液条件下,铁和镍比较容易进入晶格,从而降低了晶体的结晶质量；银不容易进入晶格,结晶质量最高,发光性最好。所以,在常压碱液条件下,银坩埚最适宜作ZnO的育晶器。(2)在常压碱液条件下,ZnO有两个生长温区,一个在400℃以上,一个在350℃以下。在400℃2以上,ZnO的生长不是发生在降温过程中而是发生在保温或升温过程；在350℃以下,ZnO可以在降温过程中生长。(3)在常压碱液条件下,ZnO各晶面的相对生长速率取决于体系的碱性,可以通过调节体系碱性来控制ZnO的生长形态。
　　 2.多种形态ZnO晶体的生长。利用自发成核法,在强碱体系中生长出了棕色、棕绿色和无色的针状.ZnO晶体；在弱碱体系中生长出了具有不同细节的无色片状晶体:在中等强度的体系中生长出了棕绿色和无色的粒状晶体；在低温条件下生长出了无色片状和块状晶体；此外,还在无水条件下生长出了ZnO晶体,打破了常压碱液法生长ZnO必须含水的结论。
　　 3.对常压碱液条件下ZnO生长机制的探索。(1)生长基元极性联结机制,在常压碱液条件下,ZnO的生长基元并不是一层不变的,其存在形式与生长时的条件有关,并且不同的生长基元具有不同的结构特征,而ZnO晶体又是典型的极性晶体,所以不同生长基元在.ZnO各个晶面上联结的难易程度不同,在不同条件下生长的ZnO结晶形态不同。(2)过饱和竞争产生机制,在常压碱液体系中存在一对矛盾,一方面,当温度升高时,由于ZnO溶解度增大,使体系趋于不饱和:另一方面,由于助熔剂挥发,使体系趋于饱和以致过饱和。ZnO的析出与溶解是这对矛盾共同作用的结果。在400℃以上,助熔剂的挥发起主导作用,ZnO达到过饱和结晶析出,在升温或保温过程实现。在350℃以下,ZnO的溶解度随温度的改变起主导作用,ZnO在降温过程中达到饱和结晶析出。
　　 4.多种形态ZnO晶体的形成机制探索。以ZnO的极性结构特征为出发点,结合生长时的物理、化学条件,利用ZnO晶体生长的生长基元极性联结机制和过饱和竞争产生机制,分析了针状、片状、粒状和管状ZnO晶体以及ZnO双晶的形成机制。简单描述了在不稳定条件下生长的不规则ZnO晶体的形态特征。
　　 5.多种形态ZnO晶体的光学和电学性能测试。(1)测试了多种形态ZnO晶体的室温和低温光致发光谱(PL谱)。在低温光致发光谱上,所有晶体在369 nm(对应带隙Eg=3.37 eV)处均有强烈而尖锐的紫外峰；在室温光致发光谱上,所有晶体还出现了较弱的绿光辐射带。(2)测试了多种形态ZnO晶体的室温拉曼谱,并对拉曼峰的振动模式进行了指认。(3)测试了多种形态ZnO晶体的导电性,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析了晶体中的微量杂质,结果发现,虽然ZnO晶体中含有p-型掺杂元素Li、Na、K等,但其导电性却表现为n-型。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

第一章 绪论

1.1 引言

1.2.ZnO晶体的生长方法

1.2.1 化学气相输运法

1.2.2 水热法

1.2.3 助熔剂法

1.3 常压碱液条件下ZnO的生长机理研究

1.4 ZnO的结构特征及负离子配位多面体理论

1.5 ZnO的性能

1.5.1 ZnO的导电性

1.5.2 ZnO的光致发光

1.S.3 ZnO的拉曼光谱

1.6 本论文的研究内容

参考文献

第二章 常压碱液条件下ZnO晶体的生长

2.1 引言

2.2 生长和表征方法

2.2.1 生长方法

2.2.2 表征方法

2.3 影响ZnO生长的因素

2.3.1 坩埚对ZnO的影响

2.3.2 热处理方式对ZnO的影响

2.3.3 体系碱性对ZnO的影响

2.4 ZnO晶体的生长

2.4.1 片状ZnO晶体的生长

2.4.2 粒状ZnO晶体的生长

2.4.3 片状和块状ZnO晶体的低温生长

2.4.4 无水体系中ZnO晶体的生长

2.5 本章小结

参考文献

第三章 常压碱液条件下ZnO晶体的生长机制

3.1 引言

3.2 生长基元极性联结机制

3.2.1 ZnO的极性结构

3.2.2 生长基元的极性

3.2.3 生长基元的极性联结

3.3 过饱和竞争产生机制

3.3.1 生长体系中各成分的特点

3.3.2 结晶位置对ZnO结晶形态的影响

3.3.3 过饱和的竞争产生

3.4 本章小结

参考文献

第四章 常压碱液条件下ZnO晶体的结晶形态与形成机制

4.1 生长基元的存在形式

4.2 常压碱液条件下ZnO的结晶形态与形成机制

4.2.1 针状晶体的形貌特征与形成机制

4.2.2 片状晶体的形貌特征与形成机制

4.2.3 粒状晶体的形貌特征与形成机制

4.2.4 管状晶体的形貌特征与形成机制

4.2.5 双晶的形貌特征与形成机制

4.2.6 其它不规则晶体的形貌特征

4.3 本章小结

参考文献

第五章 晶体的表征

5.1 引言

5.2 光致发光谱分析

5.2.1 低温光致发光谱分析

5.2.2 室温光致发光谱分析

5.3 拉曼谱分析

5.4 导电性分析

5.5 本章小结

参考文献

第六章 总结

6.1 结论

6.2 主要创新点

6.3 有待进一步开展的工作

攻读学位期间发表的论文

致谢

附录1

附录2

学位论文评阅及答辩情况表