香港PM2.5水溶性离子的在线监测仪器评估及理化特征分析

摘要

PM2.5，特别是PM2.5中的硫酸盐、硝酸盐和铵盐组分对人体健康和环境气候有着重要影响。同时，在线监测仪器的准确性和精确性是其正常运行的先决条件。本文利用两台新型仪器和加溶蚀器的膜采样系统对香港PM2.5水溶性离子进行了为期两个月的观测，对以下两个方面进行了探讨。一是通过将两台新型在线离子色谱仪器和膜采样系统的对比测试，评价新型仪器在中国较高大气颗粒物浓度水平时对SO42-、NO3-和NH4+的自测定结果；二是利用在线仪器对香港PM2.5水溶性组分、气体及气象要素的实时在线监测，研究香港PM2.5中水溶性组分的污染特征(包括浓度的小时变化和日变化)、相关性分析、来源解析及气象条件对PM2.5中水溶性组分的影响。通过这些研究，取得以下几个方面的成果认识：
　　 通过将美国URG公司生产的大气细颗粒物水溶性组分在线监测分析技术(AIM URG-9000B)和离线denuder-filter分析方法的试验结果比较显示，AIM对大气PM2.5中NH4+和NO3-监测结果准确度较高，相关系数分别为0.94和0.92，斜率分别为1.00和0.91，而SO42-的相关系数和斜率分别为0.75和1.16。由荷兰能源研究所(ECN)、Meterohm和Applikon共同研制的在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA，ADI2080)与滤膜分析方法的试验结果对比显示，对NH4+和SO42-的监测结果准确度较高，相关系数分别为0.96和0.96，斜率分别为1.06和1.02，但NO3-的测定结果比膜采样结果明显偏高，相关系数和斜率分别为0.74和1.23，高估原因仍需进一步试验确定。
　　 对比试验表明，AIM对SO42-的测定存在高估问题，原因是平板溶蚀器不能全部去除大气中的SO2气体。为解决这一问题，进行了一系列试验，结果表明采用两个溶蚀器串联并用5 mmol/L H2O2+5 mmol/L NaOH混合溶液作吸收液时，denuder吸收效率较高，能把高浓度的SO2(100 ppb)完全去除，测定结果较好。
　　 应用在线监测技术系统对香港理工大学站点PM2.5水溶性离子浓度水平和组成的研究结果表明：PM2.5总离子和浓度范围在5.54～74.66μg/m3，平均值25.41μg/m3。SO42-、NH4+和NO3。浓度分别为14.25、4.86和2.93μg/m3，这三种离子占总离子和的86.7％，是主导性离子组分。
　　 对实验期间离子组分浓度实时变化数据的分析表明，SO42-具有白天高夜间低的日变化规律，并与SO2浓度的变化趋势基本一致；NO3-浓度则呈现明显的双峰，并与NOx浓度的变化趋势基本一致。SO42-和NO3-等二次污染物与前体物变化趋势的一致性表明其来源与气体转化有关。对观测期间所有样品的阴、阳离子组分进行相关性分析，NH4+和SO42-和的相关性最好，R达到了0.84，并且[NH4+]/[SO42-]的平均比值为1.55(离子浓度单位为μmol/m3)，表明(NH4)2S04或者NH4HSO4为主要存在形式。[NO3-]/[SO42-]平均值为0.32，变化范围为0.03～1.42。这表明香港地区固定源仍是PM2.5产生的主要途径，与我国大部分城市相符合。
　　 利用PCA方法分析得出四个影响气溶胶中PM2.5浓度变化的因子，即气团传输、机动车污染源、海盐以及土壤源，这四个源可以解释香港PM2.5气溶胶77.6％的来源。
　　 选取11月3ff。12月2日和12月6～8日两个污染时期进行分析，两个时期内SO42-、NH4+和NO3-的浓度分别为16.02、6.45、6.14μg/m3和20.98、7.58、3.56μg/m3。SO2和SO42-在两次污染事件期间的相关性良好，SO2向SO42-的转化作用显著，是SO42-的重要污染来源。风向风速等气象条件对香港空气质量影响较大，特别是风速较小时，污染物不易扩散，造成污染物积累，浓度较高。利用HYSPLIT后推3天气流轨迹分析得出，两次污染气团来源不同，导致污染物浓度特征的差异：受广东省污染物影响，香港地区NO3-和NOx浓度较高；而受北方气团影响，香港地区则是SO42-浓度较高。