我国典型地区大气PM2.5水溶性离子的理化特征及来源解析

摘要

大气细颗粒物污染是当前我国面临的最严峻的大气环境问题之一，对人体健康、气候变化有重要影响，大气细颗粒物的来源极其复杂，其化学组成也因地而异。在我国大部分地区，水溶性离子是大气细颗粒物最主要的成分，因此，了解细颗粒物中水溶性离子的理化特征对于深入认识细颗粒物的健康影响及气候效应有重要意义，研究其主要来源为政府制定有效的污染控制措施提供科学依据。本研究主要在我国华北典型地区(山东济南和：北京)与华南高山地区(湖南衡山)利用在线离子色谱仪对大气细颗粒物中水溶性离子进行连续观测，研究我国典型地区细颗粒物中水溶性离子的污染特征和时空变化规律，并结合气溶胶无机模型、主因子分析模型、气流轨迹模型等手段分析大气细颗粒物的酸度、来源及输送特征。此外，本研究还探讨了华北典型地区城市灰霾天气大气细颗粒物的理化特征及其对能见度的影响。
　　 2007年12月至2008年10月在济南市区对PM2.5水溶性离子进行了为期四个月的观测。结果表明，济南市区PM2.5总水：溶性离子年均浓度为86.31μg/m3，其中SO42-、NO3-和NH4+年均浓度分别为38.33μg/m3、15.77μg/m3和21.26μg/m3，三者浓度总和占总水溶性离子的90％。其浓度水平高于国内外其它城市，反映了济南地区严重的二次无机气溶胶污染。观测期间PM2.5水溶性离子的季节变化基本呈现冬夏高、春秋低的特征，SO42-、NO3-和NH4+均呈现出明显的日变化特征。对硫、氮转化效率进行计算，夏季SO2和NO2的转化率(SOR=0.47和NOR=0.28)明显高于其它季节(SOR：0.17-0.30和NOR：0.12-0.14)，表明夏季强烈的光化学过程促进硫酸盐和硝酸盐的二次生成。利用主因子分析对济南市区PM2.5的来源进行解析，结果显示二次污染物、化石燃料燃烧、秸秆燃烧和汽车排放是影响济南市区PM2.5浓度的主要因子。后推气流轨迹分析表明山东当地的排放源是济南市区PM2.5水溶性离子污染严重的主要原因。
　　 2008年7月至8月同时在北京市区(环科院)和郊区(黑山寨)对PM2.5水溶性离子进行了为期一个月的强化观测，以了解奥运期间北京地区大气细颗粒物的污染状况、评估奥运减排控制措施的实施效果、研究区域传输对二次水溶性离子的贡献。观测期间，北京市区与郊区的5O42-、NO3-和NH4+浓度相当，没有显著差异，反映了北京地区二次水溶性离子区域性特征。两站SO42-、NO3-和NH4+均呈现出明显的日变化特征，气象条件、一次排放以及区域传输是其主要影响因素。主因子分析结果表明北京地区PM2.5浓度的主要影响因素有二次污染物、光化学氧化、汽车排放和道路扬尘/土壤尘。后推气流轨迹分析表明北京市区和郊区主要受来自北京南部、东北部和西北部气流的影响，南部气团中污染物浓度高于其它气团，说明北京南部地区(主要是华北平原)污染物的区域传输对北京PM2.5污染有重要贡献。对市区和下风向郊区站点PM2.5水溶性离子进行对比，发现郊区90％以上的二次水溶性离子来自区域传输，并且区域传输过程中伴随着强烈的SO42-和NO3-二次生成。对奥运减排控制措施实施效果的评估发现，全面控制后奥运开始前的这段期间SO42-、NO3-和NH4+浓度不降反升，而奥运期间的浓度则显著降低，说明局地污染物的控制措施并不足以改善因天气条件(包括污染气团区域传输)引起的大范围的区域空气质量恶化。为排除天气条件和区域传输的影响，将来自北方气团的样品进行对比，发现实施全面控制后SO42-、NO3-和NH4+浓度降低了35％-69％，这表明若扣除气象因素的影响，北京当地的减排控制措施可以有效降低北京地区二次水溶性离子的浓度。
　　 为了解边界层上层大气细颗粒物的污染特征，2009年春季在华南地区高山站-湖南衡山进行了为期两个月的强化观测，并将研究结果与2007年华北地区高山站-山东泰山的研究结果进行对比。衡山地区PM2.5总水溶性离子浓度为15.35μg/m3，占PM2.5质量浓度的40％，SO42-、NO3-和NH4+浓度分别为8.02μg/m3、1.47μg/m3和2.94μg/m3，该浓度低于我国的泰山站，但远高于国外高山站和国内背景站，这表明华南地区边界层顶已出现较为严重的大气污染，但污染程度低于华北地区。SO42-、NO3-和NH4+浓度呈现下午高、夜间低的日变化特征，这主要是受边界层的发展、山谷风及二次生成的影响。PM2.5酸度研究表明衡山PM2.5呈弱酸性，观测期间66％的颗粒物样品属于酸性颗粒物，然而其强酸度和自由酸度远低于泰山。通过研究PM2.5酸度与二次有机碳(SOC)的关系发现，SOC与自由酸度呈正相关，表明PM2.5酸度是影响二次有机气溶胶形成的重要因素之一。主因子分析表明人为污染物的长距离传输、沙尘和云雾过程是影响衡山PM2.5污染的主要因素。通过后推气流轨迹分析，揭示了衡山春季大气长距离输送特征，来自我国东部沿海地区(包括华北平原、长江三角洲和珠江三角洲)长距离传输和衡山北部长株潭地区的区域传输是衡山春季大气污染的主要来源。本研究还针对衡山典型的大气过程，如沙尘和云雾等进行了研究，沙尘颗粒提供了较大的反应表面，加速了酸碱性气体在颗粒物表面发生非均相反应，促进了SO42-、NO3-和NH4+在粗粒子模态中形成；云雾对PM2.5有明显的清除作用，清除速率与PM2.5的质量浓度呈明显负相关。衡山和泰山SO42-：和NO3-的粒径分布特征不同，衡山春季SO42-峰值主要出现在液滴模态(0.56-1μm)，反映了液相反应或云雾过程对其形成的重要性，泰山春季SO42-峰值主要出现在凝结模态(0.32-0.56μm)，气粒非均相转化是其主要生成途径。衡山春季NO3-主要分布在粗粒子中(约占64％)，泰山春季NO3-在粗、细粒子中的含量相当；同时衡山PM2.5中的NO3-/SO42-质量浓度比(0.18)远低于泰山(0.46)。这些结果表明衡山较低的NH3(g)的排放量是细颗粒物NO3-形成的限制因素。
　　 通过对华北典型城市地区-济南和北京的大气颗粒物及能见度进行分析，发现二次细颗粒物的积累和生成是灰霾天气形成的主要原因。灰霾期间SO42-、NO3-和NH4+的浓度是非灰霾期间的2～4倍，其SO2和NO2的转化率(SOR和NOR)高于非灰霾期间，这说明灰霾期间较高的相对湿度和稳定的大气条件促进了二次硫酸盐和硝酸盐形成。灰霾与非灰霾期间SO42-、NO3-和NH4+粒径分布不同，峰值由非灰霾期间的0.32-1μm转变为灰霾期间的0.56-1.8μm，说明灰霾期间SO42-、NO3-和NH4+主要通过液相反应生成。春节期间烟花爆竹燃放会释放大量的大气污染物，引起能见度迅速降低，导致灰霾天气出现。
　　 本论文较为全面地研究了我国华北与华南地面与高山站点PM2.5水溶性离子的浓度水平、理化特征及来源，为全面了解我国PM2.5污染状况提供了有力的数据支持，并为我国制定颗粒物污染控制对策提供了重要的理论依据。这些研究结果综合反映了我国典型地区边界层内从地面到高空均存在较为严重的PM2.5水溶性离子污染，且北方高空大气PM2.5污染要比南方更为严重。另外，本研究还发现区域及跨界传输对我国大气PM2.5污染有显著贡献，指出了区域协调控制措施的必要性。