磷酸铁锂微纳米晶的控制制备及其电化学性能研究

摘要

橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂电池正极材料具有很大的优势，但是其电子和离子传导率低，限制了它的广泛应用。近年来，随着研究的不断深入，通过碳包覆、金属掺杂、形貌调控、减小粒径等方式对LiFePO4的改性研究取得了很大的进展。这些方法中，减小粒径是提高磷酸铁锂性能的有效方法。通过减小LiFePO4材料的粒径可以缩短锂离子扩散距离，提高大电流充放电性能。
　　本文以LiFePO4的微纳米化可控合成为主要目标，采用水热法，通过优化合成工艺，以及探索新的合成方法达到减小LiFePO4材料粒径的效果，提高其电化学性能。研究过程中采用多种测试手段如XRD、FE-SEM、HRTEM、FT-IR、BET、充放电测试系统和CV等表征了样品结构、形貌和电化学性能，对制备的样品的物理化学特性和生长机理进行了研究。主要研究内容包括:
　　1、采用水热/溶剂热法制备了LiFePO4微纳米粉体。研究了前驱物加入顺序和有机溶剂乙二醇(EG)的用量对LiFePO4材料微纳米结构的调控作用。研究结果表明Li-PO4-Fe的加入顺序比Fe-PO4-Li顺序得到的LiFePO4样品粒径小且电化学性能好;通过调节溶剂中EG/W的比例可以调控微纳米LiFePO4的形成，EG的加入有效的减小了材料的粒径并提高了其电化学性能。
　　2、采用前驱物分置水热(PSHS)法用于合成LiFePO4纳米粉体。通过将前驱物有效分配，将铁源封装在聚合物袋中与Li3PO4分置，一方面可以防止在前驱物混合过程中引起的Fe2+氧化，另一方面在高温高压下铁源从聚合物袋中释放出来参与反应，这时Li3PO4具有较高的过饱和浓度，从而得到纳米级的LiFePO4微粒。得到的样品粒径约50-200nm，高倍率电化学性能显著提高。进一步研究了不同反应时间和反应温度条件下产物的结构和形貌，探究了纳米颗粒的形成机理。然后采用这种新方法，通过控制EG/W比例，得到粒径可控的LiFePO4纳米晶，并显著提高了其高倍率下的电化学性能。
　　3、采用PSHS法制备了磷酸锰锂(LiMnPO4)纳米粉体。研究了不同pH值和Fe添加量对LiMnPO4粉体的影响。结果发现在采用PSHS法合成LiMnPO4的过程中有较多复杂的中间产物生成，通过调节pH值对产物的纯度进行控制。LiMn1-xFexPO4/C(x=0.2，0.5，0.8)样品的性能较LiMnPO4有了显著提高，在充放电过程中具有显著的两个充放电平台。LiMn0.5Fe0.5PO4/C样品具有最好的电化学性能，0.1C倍率下放电比容量为134mAhg-1，在10C倍率下仍有76mAhg-1的放电比容量。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池简述

1．2．1 锂离子电池的发展历史

1．2．2 锂离子电池工作原理及性能参数

1．2．3 负极材料研究进展

1．2．4 电解液研究进展

1．2．5 隔膜材料研究进展

1．2．6 正极材料研究进展

1．3 正极材料LiFePO4简述

1．3．1 LiFePO4的结构及电化学反应机理

1．3．2 LiFePO4的主要制备方法及其特点

1．3．3 LiFePO4的主要问题及改进方法

1．4 选题依据和研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料及设备

2．1．1 实验原料与试剂

2．1．2 实验设备

2．2 实验工艺流程

2．2．1 水热反应及后处理工艺

2．2．2 电池的制备及组装

2．3 材料性能表征

2．3．1 结构与形貌表征

2．3．2 电化学性能表征

第三章 水热／溶剂热法制备LiFePO4工艺研究

3．1 前驱物加入顺序对LiFePO4／C正极材料的影响

3．1．1 LiFePO4／C样品的制备

3．1．2 结果与讨论

3．2 乙二醇(EG)溶剂添加量的影响

3．2．1 LiFePO4／C样品的制备

3．2．2 结果与讨论

3．3 本章小结

第四章 纳米级磷酸铁锂的制备方法研究

4．1 PSHS法制备LiFePO4／C纳米晶

4．1．1 LiFePO4／C材料的制备

4．1．2 结果与讨论

4．2 乙二醇溶剂的影响

4．2．1 LiFePO4／C样品的制备

4．2．2 结果与讨论

4．3 本章小结

第五章 LiMn1-xFexPO4(x=0，0．2，0．5，0．8)的制备与表征

5．1 LiMnPO4／C样品的制备与表征

5．1．1 LiMnPO4／C样品的制备

5．1．2 结果与讨论

5．2 LiMn1-xFexPO4／C(x=0．2，0．5，0．8)样品的制备与表征

5．2．1 LiMn1-xFexPO4／C(x=0．2，0．5，0．8)样品的制备

5．2．2 结果与讨论

5．3 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文情况