碳包覆磷酸铁锂薄膜与多层结构磷酸铁锂介晶材料的制备及其电化学性能研究

摘要

磷酸铁锂(LiFePO4)为新一代锂离子电池中最受关注的正极材料。随着小型电子电器、医疗器件以及大型存储设备、电动汽车等的快速发展，对微型锂离子薄膜电池和大型锂离子高功率电池的需求日益增大。针对磷酸铁锂正极材料本身电导率低下的问题，对高能量高功率的磷酸铁锂加碳薄膜和大面积多孔隙的磷酸铁锂介晶材料进行了制备与研究。
　　使用液相法制得的磷酸铁锂薄片晶体为原材料，通过滴落涂布法制备了高容量可调控的碳包覆LiFePO4薄膜。所制薄膜的厚度、碳含量、形貌以及组成原材料等均可以简单的通过更改滴落量、蔗糖水溶液的浓度和原材料的品种以及形貌来进行调控。薄膜中蔗糖热分解后生成的碳不仅作为导电剂而存在，也是保证锂离子电池薄膜材料稳定的至关重要的粘合剂，且对该薄膜材料的表观形貌、微观结构以及电化学性能有极大的影响。通过滴落涂布法制备的碳包覆LiFePO4/C薄膜材料可以直接装入电池使用，摒弃了传统方法中与导电剂和粘合剂混合的预处理过程。此滴落涂布法的优点在于:首先，蔗糖水溶液能够防止磷酸铁锂薄片材料的二次团聚，起到了很好的分散作用;其次，高温煅烧后，蔗糖热分解生成的碳能够均匀的包覆在磷酸铁锂薄片表面，形成了良好的导电包覆层;最后，多余的碳将已被均匀包覆的磷酸铁锂薄片材料互相连接起来，形成优良的导电网络结构，并将整个薄膜牢牢地固定在钛箔基体上面，完全摒弃了传统工艺中粘结剂的加入和使用。对不同碳含量的LiFePO4/C薄膜材料的电化学性能进行了研究，优化碳含量的最佳配比。所制得的碳包覆LiFePO4锂离子薄膜电池表现出了优异的锂离子脱嵌能力以及卓越的循环稳定性能，特别适合高能量高功率的锂离子薄膜微电池。此种种优异的电化学性能，都必须归功于该碳包覆LiFePO4薄膜材料的多孔结构、高比表面积、超薄的活性材料以及均匀的包覆碳层和导电网络。
　　在不使用任何添加剂或模板的情况下，采用溶剂热法成功制备了三维自组装分层结构的LiFePO4介晶材料。不同种类和不同比例的混合溶剂被用作溶剂热法合成的反应媒介，并通过改变混合溶剂的比例和反应物浓度，得到了由不同尺寸和形貌的磷酸铁锂微小结晶单元自组装而成的不同结构形状的LiFePO4介晶材料。研究了混合溶剂对LiFePO4介晶材料形貌和结晶度的影响，发现混合溶剂在LiFePO4介晶材料的合成与制备中起到了决定性作用并对LiFePO4介晶材料的形貌和组成单元的形成有至关重要的影响，不同比例的混合溶剂可以制得不同组成单元和不同形貌的LiFePO4介晶材料。对哑铃状和花状LiFePO4介晶材料的形成机理研究表明，LiFePO4介晶材料的形成可能遵循两个步骤:1）Li3PO4晶体的成核生长以及LiFePO4微小结晶单元的形成;2）由Li3PO4晶体向LiFePO4晶体进行物相转变并伴随着LiFePO4介晶微球的自组装过程;最后得到由纯相LiFePO4微小晶体组成的LiFePO4介晶材料。通过对比不同形貌LiFePO4介晶材料的电化学性能，得出，介晶微球颗粒和组成单元的尺寸在低倍率条件下对材料电化学性能有较大影响，但高倍率条件下影响不大。可以对所制得的LiFePO4介晶材料进行原位导电碳层包覆，包覆后，LiFePO4介晶材料的电化学性能有显著提高。在0.1C倍率下，哑铃状LiFePO4与LiFePO4/C介晶材料分别给出了140 mAh·g-1和143 mAh·g-1的高放电比容量;而花状LiFePO4与LiFePO4/C介晶材料分别给出了147mAh·g-1和161 mAh·g-1的高放电比容量。LiFePO4介晶材料具有的分层结构使得材料本身具有较高的孔隙率和较大的比表面积，加上良好结晶的纳米尺寸的组成单元，能够有效降低锂离子迁徙和转移的路径，从而有利于电化学性能的提高。