非晶磷酸钙/磷灰石烧结体的组织结构及其力学和溶解行为

摘要

磷酸钙系生物材料广泛用于硬组织修复与重建，其力学性能、溶解行为等是决定其临床应用效果的关键因素。本文采用化学沉淀法制备羟基磷灰石(HA)和非晶磷灰石(ACP)粉末，并研究了传统机械混合法和悬浮液混合法制备ACP/HA复合粉末的物理性质及其在无压烧结、微波烧结和热压烧结过程中的烧结行为。以ACP晶化现象为切入点，将ACP与HA不同的烧结行为和溶解速率相结合，探索该复合烧结体的物理、力学性质与溶解行为。
　　采用化学沉淀法在0℃下合成ACP粉末，Ca/P比、pH值、反应时间是合成ACP的主要影响因素。当Ca/P比为1.50，1.67和2.0时，均能制备出ACP粉末。反应前分别调节Ca，P溶液pH值为11，反应过程中不再进行混合溶液pH值的调节或调节其pH值并保证为11对合成ACP没有明显影响。另外，反应时间控制在30min以内，有利于获得理想的ACP粉末，制备的ACP粉末900℃煅烧后转变为β-TCP。
　　通过机械混合法和悬浮液混合法获得的ACP/HA复合粉末中的ACP形态均为空心球形，直径为20～50nm;前者的HA为直径为100nm的粒状晶粒，后者的HA则为长度为20～40nm的棒状晶粒。由于粉末中HA形态和晶粒尺寸的不同，悬浮液混合法复合粉末的比表面积、总孔体积均比相同成分的机械混合法复合粉末大;复合粉末的比表面积和总孔体积均随ACP含量的升高而增大。另外，悬浮液混合法比机械混合法制备的复合粉末ACP与HA两相达到更小尺度上的分散均匀，这有利于改善材料的烧结性能。
　　ACP/HA复合粉末经无压烧结、微波烧结和热压烧结后，均获得β-TCP/HA双相磷灰石(BCP)陶瓷，所得BCP陶瓷中β-TCP相的质量分数与ACP/HA粉末中ACP的质量分数大致相等，可以通过调节粉末中ACP的含量控制BCP陶瓷的相组成和相含量。
　　无压烧结采用烧结温度为1150℃，保温时间为2h时可获得晶粒尺寸较小、较致密的BCP陶瓷。当ACP/HA粉末中ωACP为0wt.％时，获得晶粒尺寸约1～2μm的纯HA陶瓷;当ωACP为100wt.％时，获得晶粒尺寸约5～10μm的纯1β-TCP陶瓷;当ωACP为25，50和75wt.％时，陶瓷中存在大、小两种尺寸的晶粒，且随ωACP的增大，大尺寸的晶粒所占的比例逐渐升高。机械混合体系烧结体中大小两种尺寸的晶粒分别成片分布。这主要是因为机械混合法是将HA与ACP粉末进行混合，混合时基本单元为几微米的颗粒，其尺寸相对较大，难以达到较小尺度上的均匀。随着复合粉末中ωACP的升高，气孔的数量逐渐增多、尺寸逐渐增大。采用悬浮液混合体系烧结体中2～3μm和1μm左右两种尺寸的晶粒均匀分布。这主要是因为此种混合方法是将HA与ACP在制备过程中的悬浮液状态下进行混合，混合过程伴随着机械搅拌，此时的基本单元为几百纳米的团聚体，尺寸相对较小，有利于两相混合均匀。另外，悬浮液混合法制备的复合粉末中随着ωACP的升高（ωACP为100wt.％除外)，其烧结体气孔的数量逐渐减少，尺寸逐渐减小。
　　采用微波烧结时，坯体的预烧对材料的相含量或微观结构有一定的影响。预烧不改变烧结体相组成，但提高了悬浮液混合体系烧结体中β-TCP相的含量，并使机械混合体系和悬浮液混合体系烧结体中均出现大量气孔。不同方法获得的相同成分的ACP/HA粉末，采用微波烧结时所得BCP陶瓷的晶粒尺寸不超过1岬。这主要是因为微波烧结的升温速度快，结晶形核驱动力大，形核率高。同时，保温时间较短，晶粒来不及长大。
　　ACP/HA粉末(ωACP=25～75wt.％）经热压烧结后，机械混合体系烧结体中存在大小两种尺寸的晶粒，尺寸分别约为0.5～1μm和2～5μm，晶界平直。悬浮液混合体系烧结体中也存在大小两种尺寸的晶粒，但晶粒尺寸相对较小，分别为小于0.5μm和1～2μm，晶界弯曲。
　　ACP含量为0～75wt.％的范围内，经三种烧结方式获得的机械混合体系烧结体，硬度、断裂韧性、抗压和抗弯强度随着粉末中ACP含量的增大而降低，悬浮液混合体系烧结体则随着粉末中ACP含量的升高而增大。这是由于机械混合体系烧结体致密度随着粉末中ACP含量的升高而减小，而悬浮液混合体系烧结体致密度随着粉末中ACP含量的升高而增大。在一定范围内，材料的力学性能随着致密度的增大而升高。悬浮液混合体系相同成分烧结体的硬度热压烧结最高、微波烧结最低，断裂韧性则是无压烧结最高、微波烧结最低，硬度和断裂韧性的最高值分别为5GPa和1.27MPa·m1/2。烧结体的抗压和抗弯强度为热压烧结最高，微波烧结最低。
　　粉末试样（破碎后粒径315～400μm）经过Tris-HCl缓冲溶液浸泡14天后，粉末试样的失重量随原始粉末中ACP含量的增大而增大。悬浮液混合体系粉末试样的失重量低于相同烧结条件下的机械混合体系粉末试样，且溶解均匀、连续。块体试样经过28天浸泡后，机械混合体系块体试样的失重量也随原始粉末中ACP含量的增大而增大，且表面形成尺寸较大（约2～7μm）、分布不均匀的溶解孔。悬浮液混合体系块体试样的失重量不符合上述变化规律，试样表面形成的溶解孔分散均匀、尺寸较小。这主要是受两相在烧结体中的分散效果、晶粒尺寸和孔体积的共同影响。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 选题背景和意义

1．2 磷酸钙生物材料的结构与性质

1．2．1 非晶磷酸钙(Amorphous Calcium Phosphate，ACP)

1．2．2 羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)

1．2．3 磷酸三钙(Tricalcium Phosphate，TCP)

1．2．4 双相磷酸钙(Biphasic Calcium Phosphate，BCP)

1．3 磷酸钙生物材料的制备方法

1．3．1 ACP的制备

1．3．2 HA的制备

1．3．3 BCP的制备

1．4 磷酸钙材料的强韧化方法

1．4．1 颗粒增韧

1．4．2 纤维与晶须增韧

1．4．3 组分复合化增韧

1．4．4 纳米增韧

1．5 非晶相对烧结体性能的影响

1．5．1 对烧结转变的影响

1．5．2 对力学性能的影响

1．6 存在的主要问题

1．7 本文的主要研究内容

第2章 试验内容与方法

2．1 试验材料和仪器

2．2 HA粉末的制备

2．3 ACP粉末的制备

2．4 ACP／HA复合粉末的制备

2．4．1 机械混合法制备ACP／HA复合粉末

2．4．2 悬浮液混合法制备ACP／HA复合粉末

2．5 陶瓷的烧结

2．6 溶解试验

2．7 物相与结构分析

2．7．1 X射线衍射分析

2．7．2 场发射扫描电子显微镜分析

2．7．3 高分辨透射电子显微镜分析

2．7．4 傅里叶变换红外吸收光谱分析

2．8 物理性能分析测试

2．8．1 热性能测试

2．8．2 孔径分布与比表面测试

2．8．3 密度测试

2．9 力学性能分析方法

2．9．1 维氏硬度

2．9．2 断裂韧性

2．9．3 抗弯强度

2．9．4 抗压强度

第3章 ACP与HA及其复合粉末的制备与表征

3．1 HA粉末的制备

3．2 ACP粉末的制备

3．2．1 反应溶液的Ca／P比的影响

3．2．2 pH值的影响

3．2．3 反应时间的影响

3．3 机械混合法制备ACP／HA复合粉末

3．3．1 相组成(XRD)

3．3．2 热性能(DSC)

3．3．3 比表面积和孔隙率(BET)

3．4 悬浮液混合法制备ACP／HA复合粉末

3．4．1 相组成(XRD)

3．4．2 热性能(DSC)

3．4．3 比表面积和孔隙率(BET)

3．5 小结

第4章 ACP／HA烧结体的相组成与组织结构

4．1 无压烧结

4．1．1 非晶含量的影响

4．1．2 烧结温度和保温时间的影响

4．2 微波烧结

4．2．1 机械混合体系

4．2．2 悬浮液混合体系

4．3 热压烧结

4．3．1 机械混合体系

4．3．2 悬浮液混合体系

4．4 小结

第5章 烧结体的物理与力学性能

5．1 比表面积、总孔体积及孔径分布

5．2 相对密度

5．3 力学性能

5．3．1 维氏硬度和断裂韧性

5．3．2 抗弯强度及抗压强度

5．4 小结

第6章 烧结体的溶解行为

6．1 无压烧结体

6．2 微波烧结体

6．3 热压烧结体

6．4 小结

第7章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文、发明专利及获奖情况