纺丝过程中聚丙烯腈纤维结构及其演变的研究

摘要

高质量聚丙烯腈(PAN)原丝是制备高性能碳纤维的前提。深入研究纺丝过程中PAN纤维组织结构的形成及演变，明确纺丝工艺与纤维结构和性能之间的相关性，对改善纺丝工艺、制备高质量原丝意义重大。本文针对实验室PAN基碳纤维原丝生产线自制PAN纤维开展相关实验，通过场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、纤度测试及纤维强伸测试等测试分析技术，对纤维中原纤及微原纤结构、晶态结构、致密性及力学性能进行了研究，分析了湿纺、准干喷湿纺以及干喷湿纺工艺过程中PAN纤维结构及性能的演变，并对比分析了三种纺丝工艺所得PAN纤维结构及性能的差异。
　　通过观察三种纺丝工艺各阶段PAN纤维表面形貌结构发现:湿纺纤维表面存在明显的沟槽，随着纺丝工艺的进行，沟槽均匀性、平行度及取向度得到改善，这反映出纤维内部原纤结构逐渐成长完善;准干喷湿纺纤维表面也存在沟槽结构，但相对湿纺纤维较浅;干喷湿纺纤维表面光滑无沟槽。
　　利用超声刻蚀方法对干燥去溶剂处理后的PAN纤维进行原纤分离实验，结合前期研究者经验，通过实验分别确定三种纺丝工艺系列PAN纤维超声刻蚀最佳条件，并在扫描电镜下观察刻蚀后纤维的微观结构。结果显示，三种纺丝工艺制备所得PAN纤维都存在皮芯结构，其中干喷湿纺纤维相对不明显，而湿纺纤维和准干喷湿纺纤维皮层厚度均在200～300nm左右。纤维凝固成形时，内部首先形成凝胶网络结构，在牵伸力的作用下，PAN大分子发生相对滑移、分子链舒展开并取向排列，微原纤及原纤结构逐渐形成并完善。湿纺纤维及准干喷湿纺纤维原纤及微原纤之间结合不够紧密，通过超声刻蚀原纤及微原纤结构容易分离出来;而干喷湿纺纤维中，原纤及微原纤之间存在大量物理缠结点和化学交联点，且微原纤贯穿于不同原纤之间，将原纤连结成网络骨架结构，提高超声刻蚀条件也难以分离出独立的原纤结构。三组系列纤维中，微原纤都是由片晶结构构成的，由超声刻蚀后纤维的扫描图可以清楚地看到湿纺纤维及准干喷湿纺纤维微原纤的片层结构形貌;但干喷湿纺纤维由于其原纤及微原纤之间结合紧密，难以通过超声刻蚀将其片层结构清晰地显现出来。
　　纺丝过程中PAN纤维结晶度和抗拉强度整体呈上升趋势，而纤度和断裂伸长率呈下降趋势。但在热定型工艺阶段，由于在较高温度下PAN纤维内应力消除、大分子链发生轻微的快速解取向，而且PAN自身结晶能力有限，上述四种参数变化规律略有不同。该阶段纤维结晶度和抗拉强度增幅减小，湿纺和干喷湿纺系列纤维的结晶度甚至还出现了一定程度的减小，而纤维的断裂伸长率和纤度基本不再发生变化。
　　对比三组系列纤维，干喷湿纺工艺制备所得PAN纤维表面形貌好，纤维结构均匀，原丝抗拉强度和致密性也优于另外两种原丝。因此，干喷湿纺工艺适宜于高质量PAN基碳纤维原丝的制备。