高效钯基催化剂的制备及其催化甲酸—甲酸盐分解性能的研究

摘要

随着人们对能源需求的日益增长以及不可再生能源储量的逐渐减少，可再生的清洁能源成为关注的焦点。燃料电池具有能量转换效率高、操作性能好等优点。其中，氢氧燃料电池的技术已比较成熟，但由于氢气燃料的制约，使其不能投入大规模生产。目前，制备和储存氢气的方法存在对设备要求高、耗费成本大、安全指数低、氢载量低等不足。为解决氢气难题，经过一些初步探索，学者们将目光锁定在甲酸上。
　　甲酸能被均相或异相催化剂催化分解，其产物之一就是氢气。均相催化剂具有较高的活性，但不易分离、制各过程复杂，且使用有机试剂过多。相对而言，异相催化剂具有制备方法简单、容易控制的优势，但活性较低、反应所需温度偏高。本文结合异相催化剂发展的情况，选择Pd为研究主体，制备多种Pd基催化剂并研究其催化甲酸—甲酸钠体系分解制氢的效果。主要工作如下:
　　(1)采用加入柠檬酸为稳定剂的化学还原法制备Pd/C催化剂。使用TEM、EDX、XRD、XPS、HRTEM和电子衍射等表征手段对Pd/C催化剂进行分析。测试结果一致表明，化学还原法可以成功制备出粒径较小且Pd粒子分布均匀的Pd/C催化剂。在催化制氢实验中发现:该催化剂具有良好的活性;柠檬酸浓度、溶液组成、溶液体积和制氢实验温度等因素对制氢效果都有明显的影响，并确定了最佳实验条件。对催化分解实验进行动力学研究，证明催化甲酸和甲酸钠分解反应是一级反应。提出催化分解反应的可能机理，并对实验现象做出合理分析。催化剂稳定性测试结果表明，其稳定性能较差，原因可能是部分毒化催化剂物质的残留以及催化剂表面大部分柠檬酸的脱落。
　　(2)研究了催化剂载体对Pd催化剂催化性能的影响。以多壁碳纳米管和石墨烯为载体，制备了均匀分散的多壁碳纳米管载钯和还原氧化石墨烯载钯催化剂。对催化剂形貌、组成、晶体结构、元素价态以及制氢效果展开了研究，并与Pd/C催化剂的实验结果对比分析发现:催化剂的形貌、组成和元素价态基本没有改变;Pd的载量、晶体结构以及PdⅡ与Pd0的含量比发生变化;制氢效果明显下降，原因可能与Pd/MWCNT和Pd/RGO催化剂的成分和结构等因素有关，具体原因需进一步探究。
　　(3)研究了合金元素对Pd催化剂催化性能的影响。向Pd/C催化剂中引入Ru和Co金属，制备Pd-Ru/C和Pd-Co/C催化剂。研究其性能发现:二元金属不是以单相形式存在，是以合金形式存在;催化剂中Ru和Co主要以二价价态存在;两种金属的摩尔数比对制氢效果有明显的影响。与Pd/C催化剂结果对比，制氢量都有不同程度的减少，可能与合金催化剂的形貌和结构等因素有关。