抗灰迹KTP晶体的生长及灰迹形成机理研究

摘要

磷酸钛氧钾（KTiOPO4，简称KTP）是性能优异的非线性光学材料，被广泛应用于频率转换、电光调制和光波导等领域。然而当其用于高功率或高重复频率1064nm激光倍频或532 nm泵浦的光参量放大时，晶体会产生肉眼可见的有害光吸收区域，这个吸收区域被称为“灰迹”(gray track)。灰迹的形成降低了非线性输出功率并使晶体内部产生大量的热量，导致严重的激光束扭曲。过渡金属杂质离子和空位缺陷的存在通常会降低KTP晶体的抗灰迹性能，而如Pb2+离子掺杂又可提高其抗灰迹性能。因此，我们采用第一性原理计算研究了KTP晶体空位缺陷及有益离子Pb2+、Ce4+，有害过渡金属离子Fe3+、Co2+、No2+、Cr3+、Rh3+替代缺陷模型。基于理论分析及文献调研，我们在PbO-自助熔剂体系下生长了抗灰迹KTP晶体，并从Ti3+和氧空位(VO)两个角度分别深入研究灰迹形成的机理。由于氢气退火也是灰迹产生的一种方式，我们采用第一性原理计算和实验相结合研究了氢气退火后KTP晶体颜色变化的机理。另外，KTP晶体不仅是非线性光学晶体，也是压电晶体，针对其压电性能，我们采用共振超声谱(RUS)反演计算了其室温到150℃的全矩阵张量性质。本论文的具体研究内容如下:
　　(1)采用自发成核法研究了PbO含量和K/P过量对析晶量的影响，结果表明PbO含量为[PbO/K6]=0.3时，K/P比例在接近K6（K/P=1.5）时析晶量最多。采用项部籽晶法在含有PbO的助熔剂下生长了高质量的抗灰迹KTP单晶，并将其与灰迹相关性质同自助熔剂下生长的KTP晶体做了比较分析。
　　(2) KTP晶体在生长过程中会形成大量的钾空位缺陷，为了维持晶体电中性，氧空位相应产生，这些空位和杂质缺陷严重影响晶体的抗灰迹性能和应用，我们采用第一性原理计算的方法从理论上研究空位和杂质缺陷对KTP晶体态密度和光学性能的影响。
　　针对钾空位缺陷，我们选取3种浓度的钾空位模型进行计算，随钾空位浓度的升高，导带电子态逐渐变宽，光学吸收逐渐增加;研究表明含Pb2+离子的助熔剂能够有效提高晶体的抗灰迹性能，因此我们分别计算了Pb2+替代K+、Ti4+和P5+三种模型，Pb2+替代K+后对态密度的影响很小，因此没有引起增加的光学吸收，且使吸收边向短波长移动;以往的研究表明Ce4+同样是有益离子，我们计算了Ce4+替代缺陷模型的态密度和光学吸收，Ce4+会替代Ti4+，使吸收边蓝移;由于初始材料中可能会含有过渡金属杂质，而铂金坩埚中常含有Rh杂质，均会对KTP光学性质产生影响，我们对这些常见的杂质，如Fe3+、Co2+、No2+、Cr3+和Rh3+对晶体光学性质的影响进行理论计算。通过形成能、价态及离子半径分析，我们推断过渡金属离子进入KTP晶格后会占据Ti4+位，在导带和价带间引入缺陷态，增加了晶体的光学吸收。其中，Fe3+和Cr3+替代Ti4+后使吸收边红移，Co2+、No2+和Rh3+替代Ti4+使吸收边蓝移。
　　(3)在理论分析的基础上，我们从两个方面（Ti3+和氧空位）研究了KTP晶体中灰迹形成的机理。
　　采用532 nm连续激光在K6自助熔剂下生长的KTP晶体中产生灰迹，而在PbO助熔剂下生长的晶体中不易形成灰迹。X射线近边吸收谱（XANES）原位研究了KTP晶体灰迹区域，初步确定Ti3+的存在，并采用电子顺磁共振谱(EPR)进一步确认。灰迹形成后使可见及近红外区域吸收增加。在比例为[KTP]/[K6]=0.7，[PbO]/[K6]=0.3溶液中生长的抗灰迹KTP单晶，其532 nm和1064 nm弱吸收及抗灰迹吸收均远低于K6自助熔剂下生长的晶体，激光损伤阈值则高于自助熔剂下生长的晶体。
　　采用正电子湮灭寿命谱和多普勒展宽定性测量了不同KTP晶体样品的空位浓度和空位类型，在K4-PbO助熔剂中生长的晶体空位浓度最低，多普勒展宽的线性参数S和W参数接近呈一条直线，表明主要只有阳离子一种空位（钾空位）存在于晶体中，而Ti4+和P5+空位数量很低。另外，通过正电子在缺陷态的寿命值，我们推断钾空位与附近的氧空位形成复合缺陷。而变温介电常数测量也表明晶体中存在氧空位，晶体的居里点越高，空位浓度越低（越接近化学计量比），抗灰迹性能越好。
　　(4)由于氢气退火也能够产生灰迹缺陷，我们分别研究了氢气退火温度、退火时间和氢气浓度对晶体的影响。研究表明退火温度是影响实验结果的首要因素，而只有当退火时间足够长和氢气浓度足够高时，退火后晶体的颜色变化才明显。我们采用第一性原理计算研究了氧空位（源于两种氧位）和OH（氢分别键连两种氧）四种模型对晶体光学性质的影响，通过形成能分析并与实验对比，表明氧空位源于O(1)-O(8)的结构模型与实验结果相符合，氧空位的出现使导带和价带间产生缺陷能级，能级的数量与氧空位的浓度呈正比，随氧空位浓度的增加，晶体的晶胞参数并没有规律性的变化，在可见及近红外波段的吸收迅速增加，与实验的吸收光谱结果一致。实验分析表明，在高温和缺氧条件下，晶体内部的氧向表面扩散，高温为化学反应提供了足够的能量，大部分表面的氧与氢气反应生成水，一小部分以氧气的形式释放，而KTP晶体是整个系统唯一的氧源，因此，参加化学反应的氧一定来源于KTP晶体。扩散过程使晶体中产生大量的氧空位，一些Ti4+转化为Ti3+来保持电荷平衡。
　　(5)我们采用共振超声谱(RUS)仅仅使用一块样品来测量反演KTP晶体随温度变化全矩阵参数，而通常情况下，mm2点群正交晶系压电晶体，最少使用7块不同切型的晶体才能测量其全部张量性质。我们采用109个共振模式（将近独立的材料参数个数的8倍）进行反演，结果表明弹性常数（cE11，cE13，cE22，cE33）和压电常数(d15，d24，d32)随温度变化较大，而其余弹性常数和压电常数随温度仅有很小的波动。我们使用室温全矩阵参数计算了压电常数d33、弹性常数c33和介电常数ε33的方向依赖特性，c33在β=90°达到最大值，d33和ε33均在β=0°为最大值。4个精选共振模式Au-2，Bg-1，Ag-15和Bu-13计算结果和测量结果很好的一致，且介电常数及压电常数的自洽性较好。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

§1．1 引言

§1．2 非线性光学现象及非线性光学晶体概述

§1．3 KTP晶体的合成和生长情况

§1．4 抗灰迹KTP的研究进展

§1．5 灰迹形成机理概述

§1．5．1 KTP晶体结构特点

§1．5．2 杂质的影响

§1．6 抗灰迹KTP的应用和需求

§1．6．1 非线性光学应用

§1．6．2 电光应用

§1．7 本论文的主要研究工作

第二章 KTP晶体生长及不同助熔剂体系下生长的KTP晶体基本性质比较

§2．1 助熔剂生长方法简介

§2．2 晶体生长设备

§2．3 自发成核法初步探索PbO含量对析晶量的影响

§2．4 顶部籽晶法探索生长抗灰迹KTP晶体

§2．5 不同助熔剂体系下生长的KTP基本性质比较

§2．5．1 透过光谱

§2．5．2 比热

§2．5．3 其它灰迹相关性质比较

§2．6 本章小结

第三章 第一性原理计算研究空位及杂质对晶体光学性质的影响

§3．1 引言

§3．2 计算方法及所用模型

§3．3 不同浓度钾空位缺陷模型

§3．4 第一性原理研究有益杂质替代对晶体光学性质的影响

§3．4．1 Pb2+分别替代K+和Ti4+结构模型

§3．4．2 Ce4+分别替代Ti4+和P5+结构模型

§3．5 Fe3+、CO2+、Ni2+、Cr3+、Rh3+过渡金属杂质分别替代Ti4+，P5+和K+结构模型

§3．6 本章小结

第四章 灰迹的检测及形成机理研究

§4．1 引言

§4．2 从Ti3+角度研究灰迹形成机理

§4．2．1 本节测试用晶体的生长参数

§4．2．2 X射线近边吸收谱(XANES)

§4．2．3 电子顺磁共振(EPR)

§4．2．4 紫外可见吸收光谱

§4．2．5 532nm和1064nm弱吸收

§4．2．6 抗灰迹性能

§4．2．7 激光损伤阈值

§4．3 从氧空位角度研究灰迹形成机理

§4．3．1 本节所用晶体的生长参数

§4．3．2 正电子湮灭光谱

§4．3．3 高温介电温谱

§4．3．4 电导率

§4．3．5 抗灰迹性能

§4．4 本章小结

第五章 实验及理论研究KTP晶体高温氢气退火机理

§5．1 引言

§5．2 第一性原理计算

§5．2．1 计算细节

§5．2．2 KTP晶体结构及含氧空位、OH的结构模型构建

§5．2．3 源于O(Ti1)+O(Ti2)氧空位结构模型的能带、态密度及光学吸收

§5．2．4 不同OH浓度结构模型的光学吸收

§5．2．5 形成能计算及不同缺陷模型晶胞参数

§5．2．6 能带结构

§5．2．7 态密度

§5．3 不同温度、时间及氢气浓度退火实验

§5．4 紫外可见吸收光谱及第一性原理计算吸收光谱

§5．5 X射线粉末衍射

§5．6 X射线摇摆曲线

§5．7 电子顺磁共振(EPR)

§5．8 532am和1064nm弱吸收

§5．9 室温红外、拉曼光谱及高温原位红外光谱

§5．10 氢气程序升温氧化(H2-TPD)和氢气程序升温还原(H2-TPR)

§5．11 二次离子质谱(SIMS)

§5．12 电导率

§5．13 本章小结

第六章 共振超声谱测量KTP晶体的温度依赖全矩阵性质

§6．1 引言

§6．2 实验和方法

§6．3 KTP晶体温度依赖弹性和压电常数

§6．4 压电和弹性常数的方向依赖特性

§6．5 四个精选的共振模式的温度依赖特性

§6．6 自洽验证

§6．7 本章小结

第七章 结论

§7．1 主要结论

§7．2 主要创新点

§7．3 有待进一步开展的工作

参考文献

攻读博士期间取得的科研成果及参与的科研项目

攻读学位期间参加的国内外学术会议

致谢

附录