层状金属氢氧化物及卤氧化物纳米片溶胶的制备、形成机理及表征

摘要

在无机纳米溶胶的制备及应用中，对其多组分复杂体系中存在的表面溶剂化、界面化、表面吸附、团簇聚集以及化学反应等关键因素的深入研究不仅可以准确的理解结构与性质的关系，而且还可以实现对纳米材料结构的可控制备和性质的可控调节。其中，层状金属氢氧化物和卤氧化物纳米片溶胶的形成及转变对其性质影响很大。从原子或分子尺度范围对溶胶中胶粒表面上的多种界面化行为进行深入研究，对溶胶基础理论的扩展和新颖材料的开发都将具有非常重大的意义。
　　1.γ-AlOOH溶胶干燥过程中掺杂金属离子的偏析机理研究
　　以γ-AlOOH作为胶粒，以多种金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、La3+及Y3+)作为掺杂离子，深入研究了掺杂金属离子与γ-AlOOH表面的相互作用及这种相互作用对溶胶-凝胶干燥过程中偏析的影响。实验结果表明，金属离子在γ-AlOOH溶胶的干燥过程中的确存在偏析现象。25℃下，金属离子偏析率的顺序为 Y3+＞La3+＞Ni2+＞Co2+＞Mg2+＞Ca2+＞K+＞Na+，而在100℃下则为La3+＞Y3+＞Ni2+＞Co2+＞Mg2+＞Ca2+＞K+＞Na+，偏析主要发生在干燥后期脱除吸附水的阶段。理论上，我们利用密度泛函理论(DFT)研究了金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、La3+及Y3+)在γ-AlOOH中性和酸性两种表面结构上的相互作用。DFT计算结果表明，由于中性条件下H3O+在胶粒表面的吸附能最大，会优先吸附于胶粒表面并伎其表面质子化。由于静电排斥作用，金属阳离子无法吸附在质子化的胶粒表面。但考虑到胶粒表面为部分质子化以及双电层中的NO3-对金属阳离子的静电吸引作用，金属阳离子应该会靠近Stern层。金属阳离子在铝溶胶中的偏析是由于胶粒表面弱的吸附作用和金属离子与水分子之间强的结合力共同作用所导致。为了加强金属阳离子与胶粒表面的相互作用，向铝溶胶中加入金属离子螯合剂（例如柠檬酸），可以有效的减小偏析。对偏析机理的深入研究以及以此为指导实现对偏析的控制，将对金属离子掺杂氧化铝材料性能的提高大有裨益。
　　2.无机酸和二价水合金属阳离子(Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+)对γ-AlOOH溶胶-凝胶转变的影响
　　采用实验结合理论计算的方法深入研究了无机酸（HCl、HNO3和H2SO4）和水合二价金属离子（Mg2+、Ca2+、Co2+和Ni2+）对γ-AlOOH溶胶-凝胶转变的影响。实验结果表明，γ-AlOOH悬浮液可以在HCl和HNO3的体系中形成溶胶，但在H2SO4体系中却无法形成。而且水合金属阳离子对溶胶稳定性的影响仅通过DLVO理论也难以进行合理的解释。因此在理论上，我们对无机酸和金属阳离子与胶粒表面的相互作用进行了计算，结果表明离子的吸附在溶胶-凝胶的转变中起到很大作用。由于多元酸中阴离子在胶粒表面的强吸附及多元酸根离子中的H原子对溶剂中阴离子的静电吸引作用，多元酸体系难以形成溶胶。对于金属阳离子，当离子强度较小时，胶凝时间较长(＞200 s)，此时离子强度起关键作用;当离子强度大于0.198 mol/kg时，胶凝时间缩短(＜200 s)，吸附能以及静电吸引对γ-AlOOH溶胶-凝胶转变的影响增强。通过实验结合DFT计算对γ-AlOOH溶胶-凝胶过程的研究，不仅对溶胶的稳定性会有更为深入的了解，而且还可以对新材料的设计和制备进行指导。
　　3.FeOCl纳米片的液相剥离及其Fenton反应催化性质研究
　　以层状FeOCl为原料，首先采用DFT方法计算了FeOCl的剥离能(340mJ/m2)，结果表明FeOCl的剥离在实验上是可行的。以此为指导，利用简单的液相剥离方法，在乙腈溶剂中制备了只有几层厚度的FeOCl纳米片溶胶。实验结果表明，FeOCl纳米片比纳米板在室温、中性溶液及太阳光条件下对水中苯酚展现出更高的催化降解效率。为研究FeOCl二维纳米片的催化机理，我们制备了不同厚度的FeOCl纳米片（1.9nm、5.88nm、10nm和20nm），研究了比表面积的增加对催化性能的影响。结果表明比表面积的增加会提高降解效率，但并不是影响催化性能的唯一因素。通过对FeOCl纳米片的表面电荷密度和态密度的分析得出，FeOCl中表面原子的离域及FeⅢ价态的减小对催化活性的提高有很大的贡献，促进了OH·的生成和苯酚的降解。对FeOCl纳米片的研究为准确理解其催化机理提供了重要帮助，同时还对可用于Fenton反应的新型二维纳米片的设计、制备及应用提供了新的研究思路。
　　4.BiOX(X=Cl，Br, I)层状结构材料剥离及二维纳米片层厚依赖特性的理论研究
　　以层状BiOCl、BiOBr、BiOI为研究对象，首先对三者的剥离能进行了计算。由于BiOBr和BiOI的剥离能比石墨的剥离能小，因此其二维纳米片的剥离在实验上是可行的。但由于BiOCl的剥离能较大，在实验上较难被剥离。我们进一步对可剥离的BiOBr和BiOI的纳米片与层厚依赖相关的带隙进行了研究，结果表明二者的带隙都会随层数的减少而增大，纳米片的带隙可以通过控制其厚度进行调控。纳米片的表面状态同样也会随层数变化，Br的负电性随层数减小而减弱，而I的负电性却会随层数的减少而增强。对偶氮类染料分子在纳米片表面的吸附研究表明，当BiOBr层数小于6时或BiOI层数大于2时，偶氮类染料分子在BiOBr或BiOI表面的吸附能大于水分子的吸附能，有利偶氮类分子在BiOBr或BiOI表面的吸附。并且，BiOBr和BiOI对偶氮类染料分子中的不同基团的吸附具有选择性，对分子中的-N=N-基团的吸附能大于分子中-CH3基团。BiOBr和BiOI的带隙、表面状态和分子吸附都与纳米片的层数（或厚度）密切相关，通过对其层数的合理控制将有利于光催化性能的提高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 溶胶的理论基础

1．1．1 溶胶的物理化学特性

1．1．2 二维纳米片溶胶

1．2 层状γ-AlOOH溶胶

1．2．1 层状γ-AlOOH溶胶的制备

1．2．2 层状γ-AlOOH溶胶研究进展

1．3 层状金属卤氧化物纳米片

1．3．1 层状卤氧化铋二维纳米片

1．3．2 层状氯氧化铁纳米片

1．4 本论文选题的目的及意义

参考文献

第二章 铝溶胶干燥过程中掺杂金属离子的偏析机理研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 合成部分

2．2．3 样品的表征

2．2．4 计算细节

2．3 结果与讨论

2．3．1 γ-AlOOH纳米颗粒及干凝胶的结构分析

2．3．2 Mx+(H2O)3(M=Na、K、Mg、Ca、Co、Ni、Y、La，x=1-3)在T-AlOOH(010)晶面的吸附

2．3．3 干燥过程中金属阳离子掺杂的铝溶胶偏析机理

2．4 本章小结

参考文献

第三章 无机酸和二价金属阳离子(Mg2+、Ca2+、CO2+、Ni2+)对γ-AlOOH溶胶-凝胶转变的影响

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 γ-AlOOH合成部分

3．2．3 HCl、HNO3和H2SO4对溶胶形成的影响

3．2．4 金属阳离子对胶凝的影响

3．2．5 样品的表征

3．2．6 计算模型及方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 无机酸(HCl、HNO3和H2SO4)以及金属阳离子对溶胶凝胶转变的影响

3．3．2 无机酸(HCl、HNO3和H2SO4)对溶胶形成的影响

3．3．3 M2+(H2O)6(M=Mg、Ca、Co、Ni)对胶凝的影响

3．3．4 γ-AlOOH溶胶凝胶过程的机理

3．4 本章小结

参考文献

第四章 FeOCl纳米片的液相剥离及其Fenton反应催化性质研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 液相剥离制备FeOCl二维纳米片

4．2．2 催化性能测试

4．2．3 催化产OH·

4．2．4 表征

4．2．5 理论计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 剥离的化学本质及FeOCl二维纳米片的制备

4．3．2 FeOCl纳米片增强的Fenton催化反应

4．3．3 H2O2在FeOCl纳米片表面的分解机理

4．4 本章小结

参考文献

第五章 BiOX(X=Cl，Br，I)层状结构材料剥离及二维纳米片层厚依赖特性的理论研究

5．1 引言

5．2 计算方法及参数设置

5．3 结果与讨论

5．3．1 层状BiOCl、BiOBr和BiOI剥离的可行性

5．3．2 BiOBr和BiOI层厚依赖特性的电子结构

5．3．3 BiOBr和BiOI层厚依赖特性的内部电场分析

5．3．4 BiOBr和BiOI层厚依赖特性的偶氮分子的吸附

5．4 本章小结

参考文献

结论与展望

致谢

攻读博士期间发表和待发表的论文及专利

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