以二维胶体晶体为模板构筑的二维有序金属有机框架薄膜及其性质研究

摘要

金属有机框架化合物(MOFs)作为一种新型的多孔晶态材料，因其具有较大比表面积和孔隙率、分子层次上精确可调的孔道尺寸等优点，在气体存储和分离、药物控释、多相催化和传感领域应用广泛。而胶体晶体，尤其是二维胶体晶体（也称为单层胶体晶体，MCC），具有制备成本低、可重复性好及光学性质独特等特点。将上述二者结合，发展新型功能材料引起了研究者的广泛关注，然而在光学传感和多功能超结构制备领域仍无明显突破。本论文通过原位生长法制备了表面包覆超薄MOF的MCC复合结构、多功能MOF超结构、MOF空心纳米壳阵列，探讨了其形成过程，表征了其光学传感性能和分离性能，并研究了其微观结构与性质的构效关系。
　　1、表面包覆超薄MOF的MCC传感器的制备及性能研究
　　因其结构灵活性和优异的吸附性能，MOF已成为同时具有高灵敏度和优异选择性的化学传感材料，但制备具有高效传感性能的MOF传感器仍面临重大挑战。为此，我们制备了一种基于表面包覆超薄MOF的MCC的高效光学传感器件，此传感器可根据不同蒸汽环境下有效折射率的变化输出高效可读信号。整个过程中存在两种可单独作为信号转换的光学模式，分别为光子晶体本征模和法布里-珀罗震荡。研究表明，该器件对水、乙腈以及一系列醇类蒸汽具有选择性光谱响应，且同时可通过肉眼进行鉴别，这很大程度上归因于MOF材料的优异吸附特性。该器件具有超快响应速率(＜5s)、优异的循环性和线性响应浓度范围宽等优点。进一步的研究表明，器件的灵敏度与MOF膜层厚度密切相关。由于分析物可快速扩散并吸附到MOF晶体孔内且信号可以有效转换，因此，本工作中所组装的传感器的传感性能在本质上有了明显的提高，这一发现为基于MOF的传感器的设计和应用开辟了新篇章。
　　2、MCC表面不对称生长法构筑多功能MOF超结构及其性能研究
　　在本工作中，我们通过在气液界面的MCC上不对称生长MOF连续薄膜制备了多功能MOF超结构，实现了对MOF超结构空间排布、结构层次和整体维度的同时控制。这种气液界面生长方法赋予MOF超结构前所未有的可转移性，促进了MOF超结构薄膜与其它功能表面的复合，基于这一MOF连续薄膜成功制备了具有器件应用前景的多层超结构和有机/无机复合结构薄膜。相比无序结构，这种MOF超结构具有周期性和层次多孔结构的特点，因此在蒸汽传感、水相中染料去除和颗粒筛选方面表现出更优异的性能。本工作不仅提供了一种可在微观和宏观尺度有效构筑MOF超结构的方法，而且提出了通过物理构筑形式的调节控制材料性能的有效途径。
　　3、以MCC为模板制备MOF空心纳米壳阵列及传感性能研究
　　我们以O2等离子刻蚀后的非密堆积MCC为模板，采用原位生长法制备了大面积的超薄MOF空心纳米壳阵列。基于共轭两相调节(conjugate twin-phasemodulation，CTPM)和等离子体宽带吸收（plasmonic broadband absorber，PBA）理论，在其表面喷涂一定厚度的Pt，可使其颜色饱和度明显增强。实验证明，MOF空心纳米壳阵列微观上集合了多孔超薄MOF薄膜传感响应迅速及基于CTPM-PBA理论颜色饱和度高的特点，宏观上又具有MCC的光学性质。利用此传感器件不仅可以通过仪器检测反射峰的偏移量探测分析物，而且可以通过其明显的颜色差异进行直观方便的比色检测。此传感器具有应用范围广、选择性好、响应速率快和循环可逆性优异的优点。本章工作丰富了MOF传感器在检测挥发性有机化合物领域的应用研究。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 胶体晶体研究现状

1．2．1 胶体晶体的理论基础

1．2．2 二维胶体晶体的制备

1．2．3 二维胶体晶体的应用

1．3 金属有机框架化合物的研究进展

1．3．1 金属有机框架化合物概述

1．3．2 金属有机框架化合物在传感方面的应用

1．3．3 金属有机框架化合物在水相中有机染料分离方面的应用

1．4 胶体晶体和金属有机框架化合物复合结构的研究进展

1．5 本论文的选题目的及意义

参考文献

第二章 表面包覆超薄金属有机框架化合物的二维胶体晶体传感器的制备及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和试剂

2．2．2 制备过程

2．2．3 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 表面包覆超薄金属有机框架化合物的二维胶体晶体复合结构的可控制备

2．3．2 可调光学性质

2．3．3 蒸汽传感性能研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 二维胶体晶体表面不对称生长法构筑多功能金属有机框架化合物超结构薄膜及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 制备过程

3．2．3 表征

3．2．4 分离和过滤性能分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 金属有机框架化合物超结构特性

3．3．2 多功能层状结构的制备

3．3．3 光学响应特性

3．3．4 分离性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 以二维胶体晶体为模板制备金属有机框架化合物空心纳米壳阵列及传感性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 制备过程

4．2．3 表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 以二维胶体晶体为模板制备超薄金属有机框架化合物空心纳米壳阵列

4．3．2 表面包覆超薄金属有机框架化合物的二维胶体晶体复合结构的可调光学性质及金属有机框架化合物空心纳米壳阵列增强颜色饱和度的研究

4．3．3 金属有机框架化合物空心纳米壳阵列对挥发性有机物的传感性能研究

4．4 本章小结

参考文献

结论与展望

致谢

攻读博士期间发表和待发表的论文

Chapter 1：Facile fabrication of ultrathin metal-organic framework-coated monolayer colloidal crystals for highly efficient vapor sensing

1．1 Introduction

1．2 Experimental section

1．3 Results and discussion

1．4 Conclusions

References

Chapter 2：One-step asymmetric growth of continuous metal-organic frameworks thin films on 2-D colloidal crystal arrays：a facile approach towards multifunctional superstructures

2．1 Introduction

2．2 Expremental section

2．3 Results and discussion

2．4 Conclusion

References