基于傅立叶变换离子回旋共振质谱仪分析大气细颗粒物中的有机污染物

摘要

近年来，随着我国工业化以及城市化的快速推进，大气污染尤其是雾霾天气呈高发态势，其中细颗粒物(PM2.5)是造成雾霾天气的主要成分。细颗粒物粒径极小，非常容易吸附有毒以及有害物质。此外，细颗粒物在大气中能够长时间停留、长距离输送，因而对人体健康、空气质量以及环境气候有非常大的影响。大气细颗粒物的组成成分非常复杂，主要可以分为有机组分和无机组分，其中有机组分占到了总体的20％-50％，因而有机物是大气细颗粒物中最重要的一类组分;而工业排放的污染物中，最重要的两个指标是氮氧化物和硫氧化物。本论文中，我们选取了大气细颗粒物中的有机污染物为对象，筛选其中的有机氮氧化物(Organonitrates)和有机硫氧化物(Organosulfates)，并开展了以下的研究工作。
　　首先，本论文利用超高分辨率和超高质量准确度的傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)从分子水平上研究了大气细颗粒物中有机化合物的组成。利用ESI源串联FT-ICR MS，建立了分析大气细颗粒物萃取溶液的前处理方法，优化仪器参数，提高离子化效率，全面解析大气细颗粒物中的有机污染物组分。在110-1200Da范围内，碳氢氧类化合物是大气细颗粒物中有机物的主要成分，氮氧有机化合物和硫氧有机化合物次之。同时本论文还利用分子描述符、可视化图表法以及分子式比对等方式分析了细颗粒物中的化合物，并评价化合物的芳香性，同时表征了不同萃取溶剂对于化合物检测的影响。结果发现，极性强的溶剂萃取的化合物较多，溶剂的极性与萃取化合物的芳香性存在相关关系，应根据目标化合物的性质选择极性匹配的萃取溶剂。
　　其次，由于大气中的天然有机质、溶解性有机化合物等可能是大气细颗粒物的成分来源，我们利用同样的研究方法解析了天然有机质标准品(SuwNOM)中的化合物成分，进而对两类化合物之间的成分进行差异化表征。结果发现，大气细颗粒物与天然有机质之间相同的化合物较少，占总体的比例很低，细颗粒物中的有机物很有可能是大气反应相互作用之后得到的二次反应产物得来的。
　　最后，基于不同电离源的选择作用和离子化效率的差异，本论文利用MALDI源和ESI源分别解析细颗粒物中的有机化合物成分，并对匹配的结果进行对比，考察不同电离源对化合物的选择性检测的差异。结果表明，两种电离源检测到的化合物性质差异非常明显，MALDI源更容易检测芳香性较高、低O/C(＜0.3)和中低H/C(＜1.5)的小分子化合物，而ESI源更适合检测O/C比较高的极性化合物。因此对于雾霾这种非常复杂的混合物来说，结合多种不同电离源能够更全面得认知大气细颗粒物的成分。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 大气细颗粒物的组成成分及其理化性质

1．1．1 大气细颗粒物的组成成分

1．1．2 大气细颗粒物的物理化学性质

1．2 大气细颗粒物对健康的危害性

1．2．1 大气细颗粒物对呼吸系统的影响

1．2．2 大气细颗粒物对免疫系统的影响

1．2．3 大气细颗粒物对DNA的损伤

1．3 大气细颗粒物的源解析

1．3．1 细颗粒物的来源

1．3．2 大气细颗粒物的源解析方法

1．4 目前大气细颗粒物的主要分析方法

1．4．1 气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术

1．4．2 基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)技术

1．4．3 核磁共振波谱(NMR)技术

1．5 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪的原理及应用

1．5．1 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪的原理简介

1．5．2 电离源的种类及特点

1．5．3 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪在大气细颗粒物分析中的应用

第二章 基于ESI源串联FT-ICR MS研究大气细颗粒物中的有机污染物成分

2．1 引言

2．2 实验材料与方法

2．2．1 实验材料与试剂

2．2．2 样品采集

2．2．3 样品前处理

2．2．4 ESI源串联FT-ICR MS分析

2．2．5 分子式匹配及数据分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 检测区间的确定

2．3．2 FT-ICR MS的条件优化

2．3．3 分子式匹配结果分析

2．3．4 Van Krevelen图及KMD质量亏损图

2．3．5 分子描述符

2．3．6 不饱和度VS碳原子数图

2．3．7 特定种类化合物的二级碎裂谱图分析

2．4 不同萃取溶剂对于大气细颗粒物中化合物的检测

2．4．1 分子式匹配结果对比

2．4．2 四种不同溶剂检测出化合物的对比

2．5 大气细颗粒物与天然有机质(NOM)的组分比较

2．5．1 实验部分

2．5．2 检测天然有机质(NOM)的参数设置

2．5．3 天然有机质(NOM)的质谱分析

2．5．4 天然有机质(NOM)与大气细颗粒物的成分比较

2．6 小结

第三章 基于MALDI源串联FT-ICR MS研究大气细颗粒物中的有机污染物成分

3．1 引言

3．2 实验材料与方法

3．2．1 实验试剂与材料

3．2．2 样品的采集

3．2．3 样品前处理

3．2．4 FT-ICR MS分析

3．2．5 数据处理

3．3 结果与讨论

3．3．1 MALDI基质的选用

3．3．2 基质的干扰峰

3．3．3 MALDI-和ESI-FT ICR MS的分析结果

3．3．4 MALDI源和ESI源对于大气细颗粒物的离子选择性分析

3．4 小结

全文总结与工作展望

参考文献

致谢

硕士期间论文发表情况