水分子在KDP晶体(100)和(101)面上吸附行为的密度泛函理论研究

摘要

KDP晶体不但具有优良的光学性质，如较高的电光系数和非线性光学系数，而且抗激光损伤性能优异，更为重要的是KDP晶体可以通过溶液法生长出具有高光学质量的大尺寸单晶，这些优异的性质让KDP晶体在大功率激光器的制备中扮演着不可或缺的角色。然而，人们在KDP晶体的生产、加工乃至使用过程中发现，无论是溶液当中的还是大气当中的水分子都会不可避免地吸附到KDP晶体的表面，进而对KDP晶体的表面电子结构和物理性能产生各种影响，为了控制水分子带来的影响，研究水分子在KDP晶体表面上的吸附是非常有必要的。通过研究单个水分子在KDP晶体表面的吸附行为，我们可以发现KDP晶体表面与水分子相互作用的官能团，探究KDP晶体表面与水分子的作用方式，为实验中发现的氢键联系现象提供理论上的支撑，也可以帮助人们从理论上理解靠近KDP晶体表面水分子层的有序结构出现的原因，这为人们深层次地理解KDP晶体与水环境之间的复杂作用打下良好的基础。
　　本文通过使用基于密度泛函理论的第一性原理计算，对单个水分子在KDP晶体两个主要惯习面(100)面和(101)面上的吸附行为做了较为详尽的研究。通过对这两个表面不同吸附位点的吸附能，吸附体系的几何构型变化，差分电子密度，相互作用原子的分波态密度等进行分析，确定了水分子在不同表面上吸附时的吸附方式，并得到了KDP晶体表面上主导水分子吸附的功能性原子等信息:
　　1.水分子表面上可以与水分子发生作用的功能性原子主要有三种，即氢原子，氧原子和钾原子。其中表面上暴露的氢原子和钾原子会与水分子中的氧原子发生相互作用，从而将水分子的氧原子拉向表面，表面上暴露的氧原子则会与水分子中的氢原子发生相互作用，从而将水分子的氢原子拉向表面。这些功能性原子的存在主导了水分子在KDP晶体(100)面和(101)面的吸附行为。
　　2.水分子在KDP晶体(100)面上的最佳吸附位置为e位置（磷原子顶位，实际上为磷酸根基团中的氢-氧桥位）和h位置（磷-钾原子桥位，实际上为磷酸根基团中氧原子与表面暴露的钾原子所构成的氧-钾原子桥位），而水分子在KDP晶体(101)面上的最佳吸附位置为o位置和p位置（两个位置都是氧-钾原子桥位）。这些最佳吸附位置均为两个功能性原子所组成的桥位。
　　3.水分子在KDP晶体的(100)面吸附时存在两种吸附方式，一种为与表面暴露的磷酸根基团中氢原子和氧原子分别形成两个氢键(e位置），另一种则为与表面暴露的氧原子和钾原子分别形成一个氢键和一个氧钾键(h位置）。而水分子在KDP晶体的(101)面吸附时只存在一种吸附方式，无论是在o位置还是p位置，都是与表面暴露的氧原子和钾原子分别形成一个氢键和一个氧钾键。这种吸附方式的不同是由于KDP晶体(100)面和(101)面不同的原子结构造成的。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 KDP晶体特性及结构

1．2 密不可分的水与KDP晶体

1．2．2 水与KDP晶体的加工

1．2．3 水与KDP晶体的存储和使用

1．3 水在光学材料表面吸附的理论研究

1．4 本论文的研究意义和主要研究内容

参考文献

引言

2．1 第一性原理计算

2．2 价电子近似

2．3 绝热近似

2．4 单电子近似

2．5 密度泛函理论

2．5．1 Hohenberg-Kohn定理

2．5．2 Kohn-Sham方程与交换关联泛函

2．5．3 赝势

2．6 CASTEP程序简介

参考文献

第三章 单个水分子在KDP晶体(100)面的吸附行为研究

3．1 计算模型和计算参数

3．2 吸附能与最佳吸附位置

3．3 最佳吸附位置的几何构型分析

3．4 差分电子密度和分波态密度分析

3．5 本章小结

参考文献

第四章 单个水分子在KDP晶体(101)面的吸附行为研究

4．1 计算模型和计算参数

4．2 吸附能与最佳吸附位置

4．3 最佳吸附位置的几何构型分析

4．4 差分电子密度和分波态密度分析

4．5 本章小结

参考文献

第五章 比较与讨论

6．1 主要结论

6．2 展望

致谢

攻读硕士学位期间科研成果