同质外延氧化镓薄膜和铝铟氧薄膜的制备及性质研究

摘要

透明氧化物半导体材料由于具有优良的光电特性而受到人们的普遍关注，并在太阳能电池、平面显示、透明薄膜晶体管、探测器、发光二极管和激光器等许多领域有着广阔的应用前景。随着光电子学的研究探索领域向短波长范围发展，要求半导体薄膜材料的透明区域向紫外甚至深紫外波段拓展。为了满足紫外光电器件快速发展的需求，迫切需要研制新型的紫外光电半导体薄膜材料。β-氧化镓(β-Ga2O3)是一种很有前途的深紫外半导体光电材料，它具有带隙宽(～4.9 eV)、机械强度高、物理和化学性能稳定等优点。异质生长的β-Ga2O3，由于薄膜与衬底之间存在较大的晶格失配，因此制备的氧化镓薄膜材料大多是非晶或多晶结构，其结构和性能都比较差，因而离实际应用还有较大的距离。当前国内外鲜有β-Ga2O3薄膜同质外延生长的报道，要使β-Ga2O3薄膜材料在光电器件等领域得到实际应用，对β-Ga2O3单晶材料的同质外延生长开展深入系统的研究是非常必要的。全面深入地进行β-Ga2O3薄膜的同质外延以及掺杂的研究工作，将为该材料在透明半导体光电器件和紫外光电器件的应用奠定基础。
　　传统的二元半导体材料都存在着一个非常普遍的问题是禁带宽度难以调控。随着材料科学的不断发展，需要研制新型的、带隙宽度可调的宽带隙半导体材料。氧化铝(Al2O3)和氧化铟(In2O3)都是宽禁带透明氧化物材料，它们的光学带隙分别为8.7 eV和3.7 eV。铝铟氧化物[Al2xIn2(1-x)O3]薄膜材料可以看作是由Al2O3和In2O3两种材料按照不同比例形成的三元合金材料，其带隙宽度可以根据材料中铝和铟所占的比例不同而实现在3.7～8.7 eV范围内调制，是一种很有应用前景的紫外透明半导体材料。系统地研究Al2xIn2(1-x)O3薄膜的制备、结构和光电性质等，这在透明光电子器件材料研究方面具有重要的科学意义，同时也为该材料在透明光电器件的应用提供必要的参考依据。
　　本论文研究内容分为三部分:第一部分，使用MOCVD工艺在β-Ga2O3单晶衬底上同质外延生长β-Ga2O3及其掺杂薄膜，研究了薄膜的结构和光电性质;第二部分，使用MOCVD方法在SiO2和α-Al2O3单晶衬底上制备不同组分的Al2xIn2(1-x)O3薄膜，系统地研究了薄膜的制备工艺、生长机理、结构和光电性质;第三部分，在第二部分研究工作的基础上，制备出新型In-Al-Sn-O(IATO)薄膜材料，详细研究了锡含量对制备薄膜结构和光电性质的影响。
　　第一部分研究内容如下:
　　1.采用MOCVD工艺，以三甲基镓[Ga(CH3)3]和高纯氧气作为前驱物，超高纯氮气用作载气，在单晶β-Ga2O3(100)衬底上同质外延生长出高质量β-Ga2O3薄膜，生长温度分别为600℃、650℃和700℃，探究了不同生长温度对薄膜的结构和光学性能的影响。不同温度下制备的薄膜均为平行于单晶衬底β-Ga2O3(100)晶面生长的单晶外延薄膜。通过对薄膜样品的结构测试分析可以得出650℃下生长的β-Ga2O3薄膜内部无孪晶结构，结晶质量最好。薄膜样品在可见及紫外光区域的平均透过率约为80％，600、650和700℃下制备的薄膜的光学带隙值分别约为4.72、4.73和4.68 eV。
　　2.在以上研究工作的基础上，采用四乙基锡[Sn(C2H5)4]作为Sn的有机金属源，对β-Ga2O3同质外延薄膜进行n型掺杂。为提高掺Sn效率，将生长温度提高至700℃，Sn掺杂浓度范围为1％-12％。XRD结果表明所有薄膜都是沿着β-Ga2O3衬底[100]方向同质外延生长的，并且薄膜结晶质量随着Sn掺杂浓度的增大显示出先提高后降低的变化趋势。通过电学性质的测试分析可以得出Sn掺杂浓度为10％的薄膜具有最低的电阻率值约为1.20×10-1Ω·cm，对应的载流子浓度约为9.54×1017 cm-3，霍尔迁移率约为12.03 cm2V-1s-1。研究分析了薄膜的掺杂机理和导电机制，证实了Sn元素对于β-Ga2O3薄膜而言是一种有效的n型掺杂剂，薄膜的电阻率可以通过Sn掺杂的方式进行调控。所有薄膜样品在近紫外和可见光波段的平均透过率均超过了85％，薄膜的光学带隙在4.16-4.69 eV之间变化。
　　第二部分研究内容如下:
　　1.使用MOCVD技术，选用三甲基铟[In(CH3)3]作为铟的前驱物，高纯氧气作为氧化剂，在650℃下于不同切向SiO2单晶衬底上制备了In2O3薄膜。XRD结果显示z切向的SiO2(0001)衬底上生长的In2O3薄膜取向单一，结晶质量最高。因此，选择SiO2(0001)衬底外延生长In2O3薄膜，生长温度的范围为570-690℃。通过结构测试分析可以得出650℃下制备的In2O3薄膜的结晶质量最高且内部无畴结构，并确定了在SiO2(0001)衬底上生长In2O3薄膜的面内生长关系为In2O3[110]∥SiO2<110>，同时面外外延关系为In2O3(111)∥SiO2(0001)。不同温度下制备薄膜的霍尔迁移率在15.43-27.84 cm2V-1s-1范围之间，载流子浓度在5.03×1019-5.65×1019 cm-3范围之间，电阻率在4.24×10-3-4.89×10-3Ω·cm范围之间。制备薄膜具有良好的光学透过性，所有薄膜样品在可见光波段的平均透过率均超过了82％，650℃下制备的薄膜具有最小的光学带隙值约为3.68 eV。
　　2.在确定了外延生长In2O3薄膜的最佳制备工艺的基础上，分别用Al(CH3)3和In(CH3)3作为铝和铟的有机金属源，高纯氧气作为氧化剂，在SiO2(0001)衬底上、650℃衬底温度下，制备不同Al含量的Al2xIn2(1-x)O3[原子比x=Al/(Al+In)]薄膜，研究组分变化对薄膜材料的结构、光学和电学性能的影响。XRD和HRTEM测试结果显示，随着Al含量的增多，薄膜由取向单一的方铁锰矿In2O3结构逐渐变为非晶或纳米晶结构。XPS测试结果证实了制备的薄膜为铝铟氧化物，且薄膜样品中铝和铟的实际原子比都略小于实验设定值。随着Al含量x从0.1增加到0.4，薄膜的霍尔迁移率从14.62 cm2V-1s-1单调递减至3.89 cm2V-1s-1，载流子浓度的变化范围为7.26×1019-3.38×1020 cm-3，电阻率的变化范围为2.15×10-3-2.23×10-1Ω·cm。在可见光区域，所有薄膜样品的平均透过率均超过了82％，随着Al含量x从0增加到0.9，薄膜样品的光学带隙值从3.74 eV接近线性地增加到5.91 eV。
　　3.选取最常用的α-Al2O3(0001)作为衬底材料来制备Al2xIn2(1-x)O3薄膜，MOCVD工艺条件与在SiO2(0001)衬底上制备Al2xIn2(1-x)O3薄膜的相同。随着铝含量的增加，薄膜结晶质量逐渐变差，由方铁锰矿In2O3多晶结构逐渐变为非晶或者微晶结构。随着薄膜中Al含量x从0.1增加到0.4，薄膜的霍尔迁移率从14.63cm2V-1s-1单调递减至4.6 cm2V-1s-1，载流子浓度的变化范围为8.5×1019-2.27×1020cm-3，电阻率的变化范围为1.52×10-3-1.9×10-1Ω·cm。对Al含量x为0.2和0.4的薄膜样品做了变温霍尔测试，并对两者的导电机制进行了研究分析。所有薄膜样品的吸收边都出现在紫外光区域，在可见光范围内薄膜样品的平均透过率均超过83％，薄膜的光学带隙随Al含量的增多从3.82 eV单调增加到5.88 eV。
　　第三部分研究内容如下:
　　基于第二部分Al2xIn2(1-x) O3薄膜的制备工艺和研究分析结果，以Al含量x为0.65的Al1.3In0.7O3薄膜作为基础，选用Sn(C2H5)4作为锡的有机金属源，分别在SiO2(0001)和α-Al2O3(0001)衬底上以700℃的生长温度制备出了新型的In-Al-Sn-O(IATO)薄膜材料，详细研究了锡含量对制备薄膜的结构、电学和光学等性质的影响。
　　1.在SiO2(0001)衬底上制备了IATO薄膜。结构分析表明随着Sn含量的增加，薄膜的结晶质量得到提高，并且Sn含量为15％的薄膜结晶质量最高。XPS能谱图显示制备的薄膜是纯净的铟铝锡氧化物，并且各金属元素都充分氧化，薄膜中不存在金属原子聚集的情况。随着Sn含量由0％增加至18％，薄膜的霍尔迁移率先增大后减小，并在Sn含量为15％时达到最大值为15.59 cm2V-1s-1，同时对应最大的载流子浓度值2.38×1020 cm-3和最小的电阻率值1.51×10-3Ω·cm。对Sn含量为15％的IATO薄膜的导电机制进行了研究分析。所有薄膜样品在可见光区域的平均透过率均超过了81％，且随着Sn含量的增多，薄膜的光学带隙从5.03 eV单调递减至4.05 eV。对IATO薄膜的电学性质和光学带隙随锡含量变化的原因进行了分析研究。
　　2.在α-Al2O3(0001)衬底上制备了IATO薄膜。XRD结果表明，随着Sn含量从0％增加到18％，薄膜从非晶或微晶结构变为结晶态结构进而变为混相结晶结构，且Sn含量为15％的IATO薄膜的结晶质量最高。HRTEM结果显示，Sn含量为15％的薄膜是结晶良好的多晶结构，并且结晶比例高、晶粒间界少。通过电学性质的测试分析可以得出，当Sn含量为15％时，薄膜的霍尔迁移率具有最大值为15.47 cm2V-1s-1，此时对应最大的载流子浓度值2.1×1020 cm-3和最低的电阻率值2.13×10-3Ω·cm。IATO薄膜样品在可见光区域的平均透过率超过了80％，且Sn含量为15％、对应于最佳结晶质量的薄膜样品的光学带隙值约为4.13 eV。

目录

声明

摘要

符号表

§1．1 概述

§1．2 β-Ga2O3材料的性质及应用

§1．3 Al2O3材料的性质及应用

§1．4 In2O3材料的性质及应用

§1．5 Al-In-O材料的性质及应用

§1．6 β-Ga2O3及Ⅲ族多元薄膜材料的研究现状

§1．7 课题的选取

参考文献

第二章 实验设备及测试方法

§2．1 金属有机化学气相沉积

2．1．1 MOCVD技术原理

2．1．2 MOCVD系统概况

2．1．3 本论文所用MOCVD系统简介

2．1．4 本论文薄膜制备工艺

§2．2 薄膜测试方法

2．2．1 结构和成分测试

2．2．2 形貌测试

2．2．3 电学性质测试

2．2．4 光学性质测试

参考文献

第三章 β-Ga2O3同质外延薄膜的制备及性质研究

3．1．2 薄膜X射线衍射分析

3．1．3 薄膜厚度测量及形貌分析

3．1．4 薄膜拉曼光谱分析

3．1．5 薄膜成分分析

3．1．6 薄膜光学性质

§3．2 Sn掺杂β-Ga2O3同质外延薄膜的制备及性质研究

3．2．2 β-Ga2O3：Sn薄膜的结构性质

3．2．3 β-Ga2O3：Sn薄膜的电学性质

3．2．4 β-Ga2O3：Sn薄膜的组分分析

3．2．5 β-Ga2O3：Sn薄膜的光学性质

参考文献

第四章 Al2xIn2(1-x)O3薄膜的制备及性质研究

4．1．1 单晶SiO2衬底晶面的选取

4．1．2 生长温度对In2O3薄膜结构性质的影响

4．1．3 生长温度对In2O3薄膜生长速率和表面形貌的影响

4．1．4 生长温度对In2O3薄膜电学性质的影响

4．1．5 生长温度对In2O3薄膜光学性质的影响

§4．2 SiO2(0001)衬底Al2xIn2(1-x)O3薄膜的制备及性质研究

4．2．1 组分变化对Al2xIn2(1-x)O3薄膜结构性质的影响

4．2．2 Al2xIn2(1-x)O3薄膜的组分分析

4．2．3 组分变化对Al2xIn2(1-x)O3薄膜电学性质的影响

4．2．4 组分变化对Al2xIn2(1-x)O3薄膜光学性质的影响

§4．3 α-Al2O3(0001)衬底Al2xIn2(1-x)O3薄膜的制备及性质研究

4．3．1 薄膜结构性质分析

4．3．2 薄膜组分变化分析

4．3．3 薄膜电学性质分析

4．3．4 薄膜光学性质分析

参考文献

第五章 IATO薄膜的制备及性质研究

§5．1 IATO薄膜的制备

§5．2 SiO2(0001)衬底上生长IATO薄膜的性质研究

5．2．1 锡含量对薄膜结构性质的影响

5．2．2 锡含量对薄膜表面形貌的影响

5．2．3 锡含量对薄膜电学性质的影响

5．2．4 薄膜组分分析

5．2．5 锡含量对薄膜光学性质的影响

§5．3 α-Al2O3(0001)衬底上生长IATO薄膜的性质研究

5．3．1 锡含量对薄膜结构性质的影响

5．3．2 锡含量对薄膜电学性质的影响

5．3．3 锡含量对薄膜光学性质的影响

参考文献

第六章 结论

博士期间发表论文目录

致谢

Paper 1

Paper 2