钨酸锌晶体的生长及其受激拉曼散射性能研究

摘要

晶体材料的三阶非线性光学效应——受激拉曼散射(Stimulated Raman scattering，SRS)具有激光变频作用，可拓宽现有激光波段，获得波长范围涵盖可见、近红外甚至中红外波段的激光输出。同时，受激拉曼散射光源有与激光相同的高单色性、高方向性和高相干性等优点，可在医学、军事、能源乃至人类日常生活等方面发挥重要作用。因此，研究新的拉曼晶体，利用现有激光，来获得新波段激光输出成为当今材料领域的一大热点。
　　受激拉曼散射为非弹性过程，产生较大热量和各种热效应，影响晶体损伤阈值和激光器件设计，因此，所需受激拉曼材料需要高热导率实现热量的有效传输。钨酸锌(ZnWO4)晶体具有黑钨矿机构，根据爱因斯坦-德拜模型的分析，可能具备高热导率，同时，钨酸根可产生有效的拉曼增益，具有较大增益系数;该晶体具有合适的熔点，可以用提拉法(Czochralski，Cz)生长得到大尺寸、高光学质量的晶体，具备不易潮解、常温下质量稳定、透过波段宽等优点，因此，ZnWO4晶体可能是一类优秀的受激拉曼晶体。但是，到目前为止，ZnWO4晶体的基本物理性质尚未得到系统研究，特别是其SRS的性能研究尚处空白。
　　本论文面向受激拉曼散射技术对宽透过光谱、大增益系数以及高热导率拉曼晶体的需求，研究了新型受激拉曼散射材料——钨酸锌晶体，生长了ZnWO4晶体，表征了其综合性能，包括结构、热学、光学、拉曼光谱等，证明该类晶体具有较高的热导率、大的拉曼增益系数、宽的透过光谱，是优秀的受激拉曼散射晶体;研究了其受激拉曼散射性能，实现了其腔外黄光拉曼散射和2.25μm受激拉曼激光输出。相关研究提供了一类综合性能优秀的受激拉曼散射晶体，可能在受激拉曼散射特别是中红外方面有重要的应用。主要工作如下:
　　一、ZnWO4晶体生长
　　1、采用提拉法成功生长大尺寸、高光学质量的ZnWO4晶体;所用原料纯度为4N(99.99％)的ZnO和WO3。
　　2、对晶体生长过程进行优化，并对影响晶体质量的因素以及提高质量的方法进行分析，掌握高质量ZnWO4晶体生长技术;优化晶体生长过程中籽晶、温场形状、生长气氛、生长速度、退火等工艺参数，成功实现高光学质量ZnWO4晶体的生长，最大晶体尺寸为Φ35mm×70mm，为后续研究奠定了材料基础
　　二、ZnWO4晶体基本物理性质分析
　　1、表征了ZnWO4晶体的结构;将X射线粉末衍射(X-ray powder diffraction，XRD)所得数据与标准衍射卡对比，两者相互吻合。可以确定生长得到的ZnWO4晶体为单斜结构，C2/h点群，P2/c空间群。通过计算得到具体的晶胞参数为a=4.6920(A),b=5.7186(A),c=4.9284(A)，以及β=90.642°。
　　2、测试了常温下ZnWO4晶体的密度;用浮力法测得晶体密度为7.862g/cm-3;理论计算得到晶体密度为7.892g/cm-3，两者相吻合。并计算密度随温度变化的关系。
　　3、系统表征了ZnWO4晶体热学性质，包括比热、热膨胀、热扩散系数、热导率，其中，沿c轴的热导率达到了5.412Wm-1K-1，这一数据是BaWO4和SrWO4的两倍，可有效传输受激拉曼散射过程中产生的热量，验证了该类晶体具有高的热导率、大的热聚焦长度，有利于受激拉曼散射过程中的热传导和受激拉曼散射器件设计。
　　三、ZnWO4晶体光学性质研究
　　1、研究了室温下ZnWO4晶体的吸收光谱和红外透过光谱，发现该晶体在432nm到6.17μm范围内，透过率高达80％，红外截止边为9.8μm，覆盖可见、近红外和中红外波段，适用于从可见到中红外宽波段受激拉曼散射。
　　2、研究了室温下ZnWO4晶体自发拉曼光谱;包括正常态及不同几何配置下拉曼光谱，并分析其不同振动模式下的拉曼谱线，为后续受激拉曼散射性能研究提供了理论参考。
　　四、ZnWO4晶体受激拉曼散射性能表征
　　1、研究了532nm基频光的腔外黄光受激拉曼散射性能，通过532nm基频光得到558.9nm受激拉曼散射激光输出;当泵浦光能量达到0.28mJ时，得到558.9nm受激拉曼散射光的能量为0.07mJ，转换效率为25％。
　　2、研究了LD泵浦作用下，晶体的腔内受激拉曼散射性能，通过ZnWO4晶体的受激拉曼散射效应，得到2.25μm受激拉曼散射光;在泵浦光重频为2.5kHz、输入功率为30W时，拉曼激光输出功率为187mW，脉宽为5.7ns，研究显示出该类晶体在宽波段受激拉曼散射方面的前景。。
　　通过上述研究，本论文证实了ZnWO4晶体具有优良的受激拉曼散射效应，是一种优秀的受激拉曼散射晶体，并预测了其在中红外波段的潜在方面有重要的应用。

目录

声明

摘要

§1．1 前言

§1．2 受激拉曼散射效应

§1．2．1 自发拉曼散射效应及其基本原理

§1．2．2 受激拉曼散射效应及其基本原理

§1．2．3 受激拉曼散射的特点

§1．2．4 受激拉曼散射的基本参数

§1．3 受激拉曼散射材料

§1．4 受激拉曼散射分类

§1．4．1 腔外受激拉曼散射

§1．4．2 腔内受激拉曼散射

§1．5 论文主要内容

参考文献

第二章 ZnWO4晶体的生长

§2．1 前言

§2．2 生长方法及装置

§2．3 ZnWO4晶体生长过程

§2．3．2 ZnWO4晶体的生长阶段

§2．3．3 ZnWO4晶体的后续处理阶段

§2．4 影响晶体生长的因素

§2．4．1 原料纯度及多晶料配制

§2．4．2 籽晶

§2．4．3 温场形状

§2．4．4 生长气氛

§2．4．5 工艺参数

§2．4．6 退火

§2．5 本章小结

参考文献

第三章 ZnWO4晶体的物理性质

§3．2 结构分析

§3．3 密度

§3．4 热学性质

§3．4．1 比热

§3．4．2 热膨胀系数

§3．4．3 热扩散系数

§3．4．4 热导率

§3．4．5 热焦距长度

§3．5 本章小结

参考文献

第四章 ZnWO4晶体的光学性质

§4．1 前言

§4．2 吸收光谱和红外透过光谱

§4．3 拉曼光谱

§4．4 图谱分析

§4．4．1 ZnWO4晶体的晶格振动分析

§4．4．2 ZnWO4晶体不同几何配置下拉曼光谱测试

§4．5 本章小结

参考文献

第五章 ZnWO4晶体的受激拉曼散射性能

§5．1 前言

§5．2 532 nm基频光受激拉曼散射性能

§5．3 LD泵浦腔内受激拉曼散射性能

§5．4 本章小结

参考文献

第六章 ZnWO4晶体研究的意义与未来展望

§6．1 主要工作及结论

§6．2 ZnWO4晶体主要创新点

§6．3 ZnWO4晶体有待进一步开展工作

攻读硕士学位期间发表论文情况

攻读硕士学位期间所获奖励

致谢