聚磷酸钙/硅酸钙复合生物陶瓷的制备及其性能研究

摘要

聚磷酸钙(Calcium Polyphosphate)是一种具有良好的抗压强度、无细胞毒性、可控的生物降解性而且具有较好生物相容性的无机聚合物，也是一种钙磷基陶瓷材料，也越来越受到人们的重视。但是，目前CPP粉末的制备方法主要采用“高温熔融→极冷→烘干→球磨→成型烧结”的方法，该方法容易对CPP材料造成污染，使其达不到医用标准;CPP材料在制备过程中，对聚合反应的程度以及发生晶型转变的温度还存在部分分歧，导致未能制备出理想的材料，从而限制了CPP材料在临床研究和应用方面的开展。硅酸钙(Calcium Silicate)是一种具有很高成骨能力的生物材料。因为它不仅具有骨传导性，而且其特有的硅离子还能诱导新骨形成，使其还具有骨诱导性。因此，本文采用水洗-干燥-烧结的方法制备了不同聚合度、不同晶型的CPP粉末，并采用烧结法制备了梯度多孔聚磷酸钙陶瓷;探讨了不同比例的CPP材料与CS材料复合制备出了不同比例的CPP/CS复合生物陶瓷并对其性能进行了研究。主要研究内容如下:
　　(1)采用水洗—干燥—烧结的方法制备了聚合度和晶型的CPP粉末，并采用干压成型—烧结法制备了梯度多孔CPP陶瓷，进一步探讨了烧结温度的高低、聚合度的大小、保温时间的长短、孔隙率的高低等对陶瓷性能的影响。实验结果表明:三种不同晶型CPP的温度存在很大的差异，当温度范围在500～625℃时为γ-CPP，温度范围在625～700℃时为γ+β-CPP，温度范围在700～950℃时为β-CPP;烧结温度较高的β-CPP，抗压强度最大;CPP材料的聚合度越大，其抗压强度也随之增大;当保温时间增加时，抗压强度出现先增大后减小的趋势;CPP材料的孔隙率越高，其抗压强度就会降低，当单层多孔CPP陶瓷的孔隙率达到65％左右时，其抗压强度的大小保持4MPa以上;当支架材料具有梯度多孔结构时，既能保证多孔支架材料的具有足够的抗压强度，还具有足够的孔隙率，当梯度多孔CPP陶瓷在0％（致孔剂）/30％（致孔剂）/35％（致孔剂）的配比下孔隙率为64％左右时，其抗压强度保持在6MPa左右，满足疏松骨组织缺损修复的需要。
　　(2)采用Tris缓冲溶液和SBF模拟体液浸泡法对所制备的不同晶型和聚合度的CPP材料进行了体外生物活性测试。结果表明:CPP材料浸泡在Tris缓冲溶液和SBF模拟体液中，表现出相同的降解规律:v(γ-CPP)＞v(γ+β-CPP)＞v(β-CPP);同时CPP材料的聚合程度越低，其降解速率就会越快;CPP材料的保温时间越长，其降解速率越快;并且不同晶型的CPP陶瓷材料在SBF中浸泡28天后表面生成了含碳酸根的类骨磷灰石。
　　(3)采用干压成型-烧结法制备出了不同比例的CPP/CS复合生物陶瓷并进行了体外生物活性测试。实验结果表明:不同比例的CPP/CS复合生物陶瓷，抗压强度发生显著变化，当CPP/CS质量比为50∶50时，其抗压强度就提升至纯CPP陶瓷的2.3倍;不同比例的CPP/CS复合生物陶瓷经过在Tris、SBF溶液中浸泡28天后，发现不同比例CPP/CS复合陶瓷都比CPP材料的降解速率都有所加快，降解速率可以控制在0.21％～20.89％(28d);当CS的比例为10％时，其降解速率就增加到村CPP材料的15倍左右;当CS的比例为100％时，其降解速率为纯CPP材料的100倍左右;并且表面均生成了一层含碳酸根的类骨磷灰石，说明所制备CPP/CS复合生物陶瓷具有较高的抗压强度、生物活性好及可控降解性，并且无细胞毒性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 骨组织工程及支架材料的研究进展

1．2 聚磷酸钙骨修复材料的研究进展

1．2．1 聚磷酸钙的化学结构

1．2．2 聚磷酸钙骨修复材料的制备及性能研究

1．3 聚磷酸钙复合支架的研究

1．3．1 有机和无机复合材料

1．3．2 离子掺杂

1．3．3 与其他材料复合

1．4 硅酸钙生物陶瓷材料的研究

1．5 主要研究内容

第二章 实验材料与实验方法

2．1 实验原料及仪器设备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备

2．2 实验过程

2．2．1 工艺路线

2．2．2 聚磷酸钙陶瓷粉末的制备过程

2．2．3 梯度多孔聚磷酸钙陶瓷的制备过程

2．2．4 致孔工艺及致孔剂的选择

2．3 材料表征方法

2．3．1 物相分析(XRD)

2．3．2 微观形貌分析(SEM)

2．3．3 固相核磁(NMR)

2．3．4 拉曼光谱分析(Roman)

2．3．5 红外光谱分析(FTIR)

2．3．6 热重分析(TG)

2．4 材料性能的测试方法

2．4．1 孔隙率的测定

2．4．2 抗压强度的测定

2．4．3 体外生物活性测试

第三章 聚磷酸钙陶瓷的制备工艺及性能研究

3．1 聚磷酸钙粉末制备工艺的优化

3．1．2 红外光谱和拉曼分析

3．1．3 XRD物相分析

3．2 烧结制度对聚磷酸钙陶瓷材料性能的影响

3．2．1 升温曲线的确定

3．2．2 不同晶型对聚磷酸钙陶瓷材料性能的影响

3．2．3 不同聚合度对聚磷酸钙陶瓷材料性能的影响

3．2．4 不同保温时间对聚磷酸钙陶瓷材料性能的影响

3．3 制备工艺的优化与选择

3．3．1 烧料粒径的选择

3．3．2 致孔剂的选择

3．3．3 力学强度的筛选

3．4 梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备

3．4．1 微观形貌

3．4．2 孔隙率与抗压强度

3．5 本章小结

第四章 聚磷酸钙陶瓷材料的体外生物活性的研究

4．1 Tris降解

4．1．1 Tris浸泡前后聚磷酸钙陶瓷的质量变化

4．1．2 Tris浸泡前后聚磷酸钙陶瓷的微观形貌

4．2 SBF降解

4．2．1 SBF浸泡前后聚磷酸钙陶瓷的质量变化

4．2．2 SBF浸泡前后聚磷酸钙陶瓷的物相分析

4．2．3 SBF浸泡前后聚磷酸钙陶瓷的pH变化

4．2．4 SBF浸泡前后聚磷酸钙陶瓷的微观形貌

4．2．5 SBF浸泡后聚磷酸钙陶瓷的红外分析

4．2．6 SBF浸泡后聚磷酸钙陶瓷抗压强度的变化

4．3 本章小结

第五章 聚磷酸钙／硅酸钙复合生物陶瓷的制备及其性能研究

5．1 硅酸钙的制备

5．1．1 物相结构

5．2 聚磷酸钙／硅酸钙复合生物陶瓷材料的制备

5．2．1 物相结构分析

5．2．2 拉曼分析

5．2．3 抗压强度

5．3 聚磷酸钙／硅酸钙复合生物陶瓷的体外生物降解实验

5．3．1 CPP／CS复合生物材料在Tris中降解

5．3．2 CPP／CS复合生物材料在SBF中降解

5．3．3 CPP／CS复合生物陶瓷材料表面磷灰石的形成机制

5．4 细胞毒性试验

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

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