铜催化去硫反应和双醇脱氧脱水反应理论研究

摘要

本论文中,用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,研究了两个课题,第一个课题是关于用Cu(I)羧酸盐作为反应介质的去硫反应的理论研究,第二个课题是关于用Cp*ReO3做催化剂的苯乙二醇脱氧脱水生成苯乙烯的反应的理论研究。
　　(1)Liebeskind及其合作者报道了硫醇盐和有机金属锡试剂或者有机硼酸发生去硫反应生成C-C键产物。第一代反应体系是在无氧条件下,用Pd(0)催化,并用化学当量的Cu(I)羧酸盐激活。第二代反应体系是在有氧条件下,不用Pd(0)催化,只用催化剂量的CuIX(X=羧酸盐,联苯膦酸盐),但是此反应需要两倍量的反应物有机锡试剂或者有机硼酸。2011年,Liebeskind报道了一种新的反应,在无氧条件下,只用催化剂剂量的CuIX(X=Cl,I,羧酸盐),而且只需要一倍量的反应物有机锡试剂或者有机硼酸。鉴于此反应体系的这些优点,在本工作中选择对其进行理论研究,运用DFT方法探讨其正确的反应机理。在实验事实的基础上,得知用CuCl做催化剂是有效的,所以的理论研究中将用CuCl做催化剂。我们设计的第一个反应过程是硫醇盐(R1)和有机锡试剂(R2)反应,主要经过以下步骤:Cu←N配位;[Cu-Cl+C-Sn]σ键换位;[OC-S氧化加成+C-C还原消除](一步完成);S-N键形成。生成中间体(8)的总的活化势垒为26.0 kcal/mol,在实验条件60℃下是可行的。同时我们研究发现在中间体(8)和预测的中间体(9)之间存在一个平衡。生成最终产物(10)的总的活化势垒是35.8 kcal/mol,在实验条件150℃下是可行的,与实验事实相符。
　　为了更进一步理解此类反应,做了以下三个对比反应进行理论研究。第一个对比反应是将S上连接的C(sp2)用C(sp3)取代,得到的结论是这样的反应在动力学上是不可行的(总的DH＃=44.6kcal/mol)。这是由于S-C(sp3)氧化加成到Cu(I)上是非常不利的,因为S-C(sp3)有很高的s-反键能量,使得Re→ σ*很难;第二个对比反应是硫醇盐(R1)和Me3Sn-Me反应,也就是将有机锡试剂中的C(sp2)用C(sp3)取代,得出结论是此类反应在动力学上是可行的,说明了Sn上的连接的C的杂化类型不影响反应进行;第三个对比反应是用带有酰胺基的硫醇盐和有机锡试剂(R2)反应,得出这个反应也可以进行。综上所述,S上连接的C的杂化类型对去硫反应生成C-C键产物的影响是很大的,而Sn上连接的C的杂化类型则对其没有影响。
　　(2)Andrews及其合作者报道了有关苯乙二醇和三苯基膦在Cp*ReO3催化下的脱氧脱水反应。在本工作中,通过理论模拟计算(Cp代替Cp*,PMe3代替PPh3)讨论此催化反应正确的反应机理。第一步是CpReO3上的O转移到PMe3上;第二步是生成的CpReO2和苯乙二醇反应生成五元环的金属醇盐;最后一步是探讨脱出苯乙烯的两种路径,第一种是金属醇盐通过[3+2]协同开环脱出苯乙烯,第二种是金属醇盐先转化为金属环氧丙烷,再通过[2+2]分步开环脱出苯乙烯。通过从结构和能量上做以分析,得出[3+2]开环路径比较合理。同时我们发现,得到的产物O=PMe3中的O和脱出的水分子中的H具有氢键作用,在热力学上是有利的,促进了反应的进行。

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第一章前 言

1.1 引言

1.2 本论文研究的主要内容

第二章 理论计算化学和密度泛函理论

2.1理论计算化学简介

2.2 密度泛函理论

第三章 Cu(I)催化硫醇酯与有机金属锡烷或有机硼酸偶联反应机理的密度泛函理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3结果与讨论

3.4 结论

第四章 金属有机化合物(C5Me5)ReO3催化二醇类脱氧脱水机理研究

4.1引言

4.2 计算方法

4.3结果与讨论

4.4 结论

参考文献

致谢