有机磷杀虫剂质谱裂解规律及残留分析的研究

摘要

在掌握有机质谱解析知识和获得有机磷杀虫剂质谱图的基础上,首次全面系统的对163种有机磷杀虫剂的质谱裂解途径、规律进行了研究。用发现的规律,遵循并提出相关准则,推测和选定了有机磷杀虫剂质谱痕量分析的定性、定量离子裂片。另外还采用了GC-ECD对桃中毒死蜱的残留量进行了测定。
　　 有机磷杀虫剂相对分子质量范围141～672,大多数品种分子离子峰强度弱,大于30％的只占28%,为基峰的有蔬果磷、倍硫磷、苯线磷、丁基嘧啶磷、治螟磷、双硫磷。许多剧毒、高毒有机磷杀虫剂品种如甲胺磷、磷胺、亚砜磷等,它们典型的特征离子是C4H8S+(m/z88)、CH5NO2P+(m/z94)、C2H6O3P+(m/z109)、C2H6O2PS+(m/z125),C2H8O4P+(m/z127),堪称“死亡离子”。
　　 有机磷化合物的质谱行为就是以磷原子为中心的氧、硫原子变化的裂解过程。通过对有机磷杀虫剂的各种分子结构类型化合物裂解途径的研究,发现除硫代磷酰胺类品种外,C2HO3P+(m/z109)是有机磷杀虫剂最具代表性的特征裂片离子。有机磷杀虫剂质谱中普遍存在M-16规则,质荷比低端强峰及较强峰相同,高端裂片离子相差16个质量数(S→O),其氧化物的分子离子峰强度大多低于硫化物。由于二乙氧基、硫醇式结构的有机磷杀虫剂毒性分别大于二甲氧基和硫酮式的,所以M-16规则对有机磷杀虫剂痕量分析监测意义重大,可作为判断前体化合物使用的证据。
　　 质谱图中常出现伴随裂片离子对H2O3P+(m/z81)、H2O2PS+(m/z97);C2H6O3P+(m/z109)、C2H6O2PS+(m/z125);C4H10O3P+(m/z137)、C4H10O2PS+(m/z153)。前两对具有极强的特征性,后一对特征性差。M/z81、m/z97是二乙氧基有机磷化合物、m/z109是磷酸酯或硫代磷酸酯、m/z125是硫代磷酸酯的特征裂片离子。二乙氧基有机磷普遍存在γ-H重排,丢失中性裂片m/z28。
　　 各种类有机磷杀虫剂质谱裂解规律如下:
　　 1磷酸酯二甲氧基磷酸酯P-O键易发生α裂生成m/z109特征裂片离子。二乙氧基磷酸酯易丢失C2H4,形成m/z81的特征离子。R+含有烯烃结构,易产生m/z127的特征裂片离子。
　　 2膦酸酯裂解规律与磷酸酯类似,特征性不强。敌百虫有丢失一个氯原子的低强度裂片。膦键容易发生α撕裂,生成m/z109、m/z77裂片。
　　 3一硫代磷酸酯虽然存在硫酮式和硫醇式两种构型,但对质谱分析来说属于同分异构体,谱图相同。一硫代磷酸酯中m/z125、m/z109为特征裂片离子,多数品种表现出双强峰。二乙氧基硫代磷酸酯存在m/z97、m/z81特征裂片离子。
　　 4二硫代磷酸酯 P-S键易断裂,产生m/z109裂片不是优势反应;m/z125仍然是中强峰。
　　 5磷酰胺和硫代磷酰胺该类品种大多具有强度较弱的分子离子峰,硫代磷酰胺的-SR键极易发生α断裂,产生m/z94峰。磷酰胺及硫代磷酰胺P-NR键易发生断裂外,磷酰二胺比前者更易发生断裂,产生m/z30、m/z44、m/z58含氮裂片峰。
　　 选定了有机磷杀虫剂痕量检测甲胺磷等113种有机磷杀虫剂的定性、定量裂片离子,明确了甲基硫环磷等49种有机磷杀虫剂的定性裂片离子,更正了现有标准中的缺欠。在定量离子选择上,明确必须为含有磷原子的离子裂片强峰或基峰,除标样差谱确证,才可选用不含有磷原子的离子定量。在定性离子的选择上,宜选择1-2个无直系亲缘关系的含磷原子离子裂片,外加选1个-P-OR'基团中-OR'或-R'裂解的裂片,确证宜辅以标样色谱的相对保留时间作为参照。
　　 建立了毒死蜱在桃上的GC-ECD残留分析方法。该方法以乙腈为提取溶剂,正己烷-氯化钠水溶液液-液分配,硅胶柱吸附净化,DB-1701石英毛细管色谱柱分离。实测毒死蜱LOD为1×10-12g,LOQ为0.001 mg·kg-1。工作曲线方程为Y=-114360+5075021 X,r=0.9981,线性良好。添加水平为0.05 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1时,平均回收率为88%、90%,RSD分别为12.63%、11.92%。该方法准确,检出限低,可用于测定桃中的毒死蜱残留量。采用该方法明确了青岛市场上毒死蜱在桃中的残留状况。依据CODEX标准(MRL,0.5 mg.kg-1),检测未发现超标样品。