基于两种噻二唑化合物修饰电极的电化学传感器研究

摘要

本文分别采用自组装法、电聚合法制备了两种噻二唑化合物修饰的三种电极，研究和优化了修饰电极的制备方法，表征了它们的电化学性质。基于三种修饰电极分别对4-甲基咪唑(4-MEI)、达卡巴嗪、葡萄糖和胆固醇的电化学响应，建立了测定可口可乐、百事可乐中的4-MEI和达卡巴嗪注射液中达卡巴嗪含量的电化学阻抗分析法，发展了检测饮料中葡萄糖和牛奶中胆固醇含量的电化学发光分析法。
　　本文主要完成了以下四个方面的研究:
　　1.以2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)、乙酰丙酮和MnCl2为原料，采用简单的水溶液反应合成了水溶性化合物MnHL2(H2O)2，通过该化合物中巯基与金电极进行自组装反应构建4-MEI电化学阻抗传感器。利用单晶衍射、可见吸收光谱、循环伏安、交流阻抗和扫描电镜的方法考查和表征了水溶性化合物和传感器电极的结构和性质，探讨了传感器的构建机理。在优化的实验条件下，当4-MEI浓度在5.00×10-5～2.00×10-3μg/L时，电化学阻抗谱(EIS)的电荷转移阻抗(Rct)与4-MEI的浓度呈线性响应，相关系数R2=0.9992，检出限为8.00×10-6μg/L。利用该传感器测定可口可乐和百事可乐样品中含4-MEI的平均值分别为120.5和133.7μg/L，相对标准偏差(RSD)小于1.98％，回收率为93.2％～95.2％。
　　2.以2-氨基-5-疏基-1，3，4-噻二唑(AMT)、多聚甲醛、浓盐酸和亚磷酸为原料，90℃下回流12h合成了化合物AMT-P，该化合物与锰离子配位得到配合物AMT-P-M(H2O)2，并将其自组装在金电极表面上，制备了一种新型的达卡巴嗪电化学阻抗传感器。利用该传感器对咪唑类化合物的选择性响应，实现了对两种抗癌药物达卡巴嗪注射液中有效成分达卡巴嗪的测定。在优化的实验条件下，传感器的Rct与4.00×10-5～7.00×10-4g/mL范围内的达卡巴嗪浓度呈线性关系，相关系数为0.9994，检出限为8.00×10-6g/mL，对实际样品测定的RSD小于2.21（n=5），回收率为98.1％～105％。
　　3.通过4-咪唑甲醛将葡萄糖氧化酶键合在MnHL2(H2O)2修饰的金电极表面上作为传感器的工作电极，通过鲁米诺与酶促反应产物H2O2的电化学发光建立了一种新的葡萄糖分析法。在优化的实验条件下，电化学发光强度与0.20～5.00μmol/mL的葡萄糖浓度呈线性响应，相关系数0.9991，检出限为0.005μmol/mL。对两种饮料中葡萄糖测定的RSD小于2.90％，回收率为97.6％～105.2％。
　　4.以AMT、氯金酸、硼氢化钠为原料，制备了具有核壳纳米结构（AMT-AuNPs）的修饰电极，通过戊二醛将胆固醇氧化酶键合到电极表面，构建了新型的胆固醇电化学发光传感器。利用循环伏安、交滤阻抗和扫描电镜的方法考查和表征了修饰电极的表面形态和性质，探讨了传感器的构建和对胆固醇的电化学发光响应机理。经过对实验条件的优化，在pH=8.0的硼砂溶液中，当胆固醇浓度在0.05～12.0μg/mL范围时，电化学发光强度与胆固醇浓度呈线性响应，相关系数R2=0.999，检出限为0.02μg/mL。利用该传感器测得三种奶制品中含胆固醇的平均值分别为7.82、5.73、4.41mg/100g，RSD小于1.82％，回收率为98.1％～104％。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 电化学传感器简介

1．1．1 电化学传感器工作原理及分类

1．1．2 电化学生物传感器工作原理及分类

1．2 电化学阻抗谱技术

1．2．1 电化学过程中的控制变量

1．2．2 阻抗法在研究电极表面中的应用

1．2．3 电化学阻抗谱简介

1．2．4 电极在不同条件下的Nyquist图

1．2．5 电化学阻抗谱在传感器中的应用

1．3 电化学发光简介

1．3．1 电化学发光原理

1．3．2 电化学发光机理

1．3．3 鲁米诺在ECL中的应用

1．3．4 酶在ECL中的应用

1．4 噻二唑修饰电极的研究慨况

1．4．1 噻二唑类物质简介

1．4．2 基于噻二唑化合物修饰电极的研究进展

1．4．3 噻二唑修饰电极的表征方法

1．5 本论文选题背景和研究思路

参考文献

第二章 4-甲基咪唑电化学阻抗传感器的构建及应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器与试剂

2．2．2 MnHL2(H20)2溶液的制备

2．2．3 修饰电极的制备

2．2．4 4-甲基咪唑的检测

2．3 结果与讨论

2．3．1 修饰电极的表征

2．3．2 实验条件的优化

2．3．3 干扰试验

2．3．4 传感器对4-甲基咪唑的电化学响应

2．3．5 可口可乐、百事可乐中4-甲基咪唑的含量测定

2．4 本章小节

参考文献

第三章 达咔吧嗪电化学阻抗传感器的构建及应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 AMT-P-M的制备

3．2．3 修饰电极的制备

3．2．4 达卡巴嗪的检测

3．3 结果与讨论

3．3．1 修饰电极的表征

3．3．2 实验条件的优化

3．3．3 干扰试验

3．3．4 传感器对达卡巴嗪标准溶液的电化学响应

3．3．5 注射用达卡巴嗪中达卡巴嗪的含量测定

3．4 本章小结

参考文献

第四章 基于噻二唑修饰电极的葡萄糖电化学发光传感器

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器与试剂

4．2．2 葡萄糖氧化酶的处理

4．2．3 修饰电极的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 实验条件的优化

4．3．2 干扰试验

4．3．3 传感器对葡萄糖标准溶液的响应

4．3．4 修饰电极的重新利用

4．3．5 娃哈哈营养快线中葡萄糖的含量测定

4．4 本章小结

参考文献

第五章 基于噻二唑修饰电极的胆固醇电化学发光传感器

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 金-噻二唑内核的合成

5．3 结果与讨论

5．3．1 电聚合金-噻二唑纳米离子

5．3．2 p-GAM NPs-GC膜修饰玻碳电极的构建

5．3．3 ECL激发方法的选择

5．3．4 实验条件优化

5．3．5 干扰试验

5．3．6 传感器对胆固醇标准液的响应

5．3．7 三种牛奶中胆固醇的含量测定

5．4 本章小结

参考文献

结论

致谢

攻读学位期间发表的论文目录

声明