基于咪唑和吡咯并吡咯二酮设计合成多态发射荧光体及其光学性质研究

摘要

最近几年来，有机小分子荧光材料由于其在生物成像、有机发光二极管（OLEDs）、荧光传感器等领域具有广泛的应用和大的发展潜力，已成为研究者们关注的热点。自从二十世纪七十年代，研究者发现吡咯并吡咯二酮（DPP），DPP及其衍生物由于其卓越的耐光、热、化学及气候稳定性和优异的光学性质，例如：在可见光区域强的吸收和发射、高的荧光量子效率（Φ），双光子吸收截面（δ）大等，因此，DPP 及其衍生物已经成为十分重要的一类有机荧光材料。本论文中对以DPP为中心的一系列有机小分子荧光材料进行了设计合成，并研究了几个化合物在溶液态和聚集态的基本光物理性质，主要内容如下: 1.我们以 DPP 作为电子受体（A）基团，咪唑衍生物也作为电子受体（A'）基团，设计合成两个新型的A'?π?A?π?A'结构的多受体型有机荧光分子。我们系统研究第二电子受体（A'）基团共轭平面结构的改变对分子的聚集态行为和荧光性质的影响。其中，DPPBI 以 1,4,5-三苯基-1H-咪唑（BI）作为第二电子受体基团，由于该基团具有大的扭曲结构，以及较小的共轭程度，使得以 BI 为端基的DPPBI固态粉末发射橘黄色（λPL= 585 nm）荧光。对于DPPPI来说，菲并咪唑（PI）作为第二电子受体基团，DPPPI具有较大的共轭平面性，使其共轭长度增大，该化合物固态粉末荧光为近红外（λPL= 684 nm）发射，是一种优异的近红外红光材料。两个化合物都表现出明显压致荧光变色（MFC）行为，DPPPI压致变色从近红外（693 nm）到红（620 nm），蓝移达73 nm。而DPPBI正好与此相反，压致变色从橘黄色（579 nm）到红（612 nm），红移达33 nm。XRD和DSC分析证明DPPPI和 DPPBI的压致荧光变色的机理是晶态和无定形态间的相转变诱导了发光光谱的红移或蓝移。 2.我们在化合物DPPBI的基础上在端基部分引入了三苯胺（TPA）设计合成了一个D?A'?A?A'?D型的DPP衍生物TIDPP。TIDPP以BI作为受体性质的共轭桥（A'），TPA作为电子给体基团（D）。结果发现其表现出了多态发射的性质。在溶液态，TIDPP发出黄色（λPL= 580 nm）荧光，荧光量子产率为70%。固态粉末，旋涂薄膜和纳米聚集悬浮态具有一个宽的发射光谱（600?800 nm），荧光量子产率保持在40?50%。TIDPP在纳米聚集态时，表现出了聚集增强的δ和双光子激发荧光（2PEF）。再者，在外界刺激下TIDPP具有显著的MFC行为，光色从深红（670 nm）到红（620 nm），蓝移达50 nm。

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