双官能团有机小分子催化剂催化内酯的开环聚合反应研究

摘要

脂肪族聚酯具有生物相容性、生物降解性、循环再生性和优良的力学性能，是一类理想的环境友好材料，已发展成为高分子材料领域研究的热点之一，广泛应用于生物医学、组织材料、工业和食品包装等领域。脂肪族聚酯多通过内酯的开环聚合反应来制备，制备过程中催化剂主要是金属化合物，催化活性高且廉价易得，但由于这类催化剂存在金属残留、细胞毒性等问题限制其广泛使用。因此，近年来无金属催化体系的研究和开发在脂肪族聚酯的合成中引起了越来越多人的关注。有机非金属催化体系是无金属催化体系的一种，不仅反应条件温和、聚合物结构及分子量分布可控、而且还可解决聚合物中金属残留问题，其催化内酯开环聚合反应方式已受到学界的广泛关注。而在有机非金属催化体系中，有一类双官能团有机小分子催化剂，这类催化剂既可提高反应速率又能促进反应的选择性开环，是一类有效且具有研究价值的催化剂。基于此，本文主要研究了双官能团有机小分子催化剂催化内酯的开环聚合反应，主要内容如下： 1) 系统的研究了以1，4-丁二醇为引发剂，1，5，7-三氮杂双环-[4. 4. 0]癸-5-烯(TBD)作为强碱性双官能团有机小分子催化剂，双引发催化ε-己内酯(?-CL)的开环聚合反应，并研究了聚合反应的反应动力学。聚合反应显示数均分子量随着转化率线性增加，为活性聚合反应，速率常数与单体浓度之间为一级反应，传播速率与TBD的浓度无关。速率常数与时间之间符合阿伦尼乌斯方程，活化能(Ea)为22.46 kJ?mol-1。同时测定了TBD为催化剂，正丁醇为引发剂，催化己内酯的开环聚合反应，得到Ea的值为39.49 kJ?mol-1，表明二元醇引发聚合反应的活化能要低于一元醇。 2) 通过“grafting from”的方式，以TBD为催化剂，金纳米棒(AuNRs)表面巯基分子层的端羟基来引发己内酯的开环聚合反应，成功的制备了聚己内酯(PCL)修饰的金纳米棒复合材料。同时研究了PCL在AuNRs表面受限结晶的行为，发现PCL主要形成两种形貌，一种为球形，一种为方形，其中方形结构是PCL在文献中没有出现过的新形貌。 3) 制备了8种(硫)脲/胺双官能团有机小分子催化剂，进行了一系列的实验，研究了(硫)脲/胺类有机催化剂的结构变化及其对常见单体ROP效率的影响。从聚合结果可知，环己基桥连接的(硫)脲/胺催化剂的催化活性高于线性烷基桥连接的(硫)脲/胺催化剂；胺类官能团的碱性越高，催化剂的催化效果越好；不同催化剂 对不同单体的催化效果不同，在己内酯的开环聚合反应体系中，尿素/胺催化体系的催化活性高于硫脲/胺催化体系，而在戊内酯的开环聚合反应体系中，硫脲/胺催化体系的催化活性高于尿素/胺催化体系；(硫)脲/胺双官能团有机小分子催化剂对戊内酯的催化活性较高，随着反应时间的延长，反应过程中未发生酯交换反应。

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绪论

1 引言

2 脂肪族聚酯的种类与性质

3 脂肪族聚酯的合成

环酯的开环聚合反应(ROP)是合成脂肪族聚酯的重要方法[45]，环单体的开环过程受其动力学和热力学的

4 内酯的开环聚合反应的催化体系

4. 1 金属催化体系

4. 2 有机非金属催化体系

4. 3 酶催化体系

1 引言

2. 2 实验部分

2. 2. 1 实验原料及仪器

2. 2. 2 聚己内酯的合成

2. 2. 3 聚合物的表征

2. 3 结果与讨论

2. 4 本章小结

3. 1 引言

3. 2 实验部分

3. 2. 1 实验原料及仪器

3. 2. 2 金纳米棒的制备

3. 2. 4产物的表征

3. 3 结果与讨论

4. 1 引言

2 实验部分

4. 2. 1 实验原料及仪器

本实验常用的仪器还有：Schlenk管(10 mL)、玻璃棒、核磁管、氩气罐、药匙、注射器、温度计(

4. 2. 2 (硫)脲/胺双官能团有机小分子催化剂的制备

4. 2. 3 (硫)脲/胺双官能团有机小分子催化剂催化内酯的开环聚合反应

4. 2. 4 聚合物的表征

4. 3 结果与讨论

4. 4 本章小结

本文为研究双官能团有机小分子催化剂催化内酯的开环聚合反应主要做了三方面的工作，一是使用商品化的1,

PCL-AuNRs在结晶过程中出现的方形形貌的原因需要进一步研究。

在研究八种(硫)脲/胺双官能团有机小分子催化剂催化己内酯和戊内酯的开环聚合反应聚合活性之后，进一步研

同时(硫)脲/胺催化剂的一个明显缺点是反应时间长，如何降低反应时间，提高聚合活性是下一步研究的重点。

参考文献

致 谢

攻读学位期间发表论文及参与项目研究