凝聚相中电荷转移机理的理论研究

摘要

本文围绕凝聚相中电荷转移的动力学过程中溶液环境对电荷转移过程的影响展开一些研究工作。内容包括发展Debye溶液中电子转移的动力学和热力学的精确解析理论和生物大分子DNA内的长程电荷转移的动力学机理的研究两部分。 论文的第一部分我们建立了非微扰的电子反应速率常数的精确解析理论。以往的化学反应速率理论都是建立在微扰理论基础之上的。我们发展的建立在密度矩阵动力学基础之上的非微扰电子反应速率理论不但将同时再现了Kramers'inversion和Marcus'turnover，而且对反应体系的热力学特性给出微观描述，并发现了电子转移体系的一些新的热力学特性。 论文的第二部分是电荷在液相DNA中的转移机理研究。目前人们对复杂的DNA中电荷转移过程中所涉及的基本过程似乎认识比较统一，即短的电荷转移过程通过相干隧穿完成，而电荷的长程转移则通过跳跃机理来进行。所有这些短程的或长程的转移过程都是在DNA糖链骨架的振动、溶剂环境极化、极化子的形成等过程的控制下完成的。本文对DNA中电荷转移的部分非相干理论描述合理地包括了对一步相干隧穿(singlesteptunneling)和连续的多步相干隧穿跳跃(coherenttunnelingmediatedmultistephopping)这些电荷转移的基本过程的描述。通过与相关实验结果的对比研究，我们澄清了电荷转移各基本机理的适用条件，从而进一步证实部分相干理论能够给出一些电荷在DNA中转移过程的合理图像。

目录

文摘

英文文摘

第一部分严格电荷转移速率理论的约化密度矩阵动力学研究

第一章量子力学基础

第二章液相中传统的给体—受体(DA)复合体模型中的电荷转移反应理论

第三章Debye溶液中电荷转移动力学和热力学的非微扰解析理论

第二部分液相DNA中电荷转移机理的研究

第四章DNA中电子转移机理的理论与实验研究

第五章DNA中长程电荷转移的部分非相干理论研究

第六章液相DNA中长程电荷转移实验与理论的对比研究

第七章今后工作展望

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