合成气直接制烯烃Fe-Mo碳化物催化剂制备及性能研究

摘要

低碳烯烃（C2=～C4=）是重要的基础有机化工原料，是现代化学工业的基石。合成气经费-托合成(F-T)直接制低碳烯烃，是一条符合我国能源安全战略并极具开发潜力的非石油生产工艺路线。由于产物受Anderson-S chulz-Flory(A-S-F)分布规律、热力学、动力学的限制，导致低碳烯烃收率低;同时受CH4、CO2、C5+烃等副产物选择性高，催化剂稳定性和重复性差、二次加氢严重等因素的制约难以达到工业化生产要求。因此，合成一种高效催化剂，降低CO2以及C5+烃等副产物生成、提高低碳烯烃选择性，同时显著改善产物分布，是合成气一步法制低碳烯烃工艺的关键。
　　碳化钼催化剂CO加氢活性高，产物分布以轻质烃为主，同时具有优良抗硫中毒性。课题组前期研究发现碳化铁催化剂具有活性高、链增长能力强、重质烃含量高的特点。本文结合碳化铁、碳化钼催化剂在CO加氢反应的优势和特点，通过K改性，设计、制备了具有高活性、高低碳烯烃选择性、低C5+烃选择性的复合Fe-Mo碳化物催化剂。考察了不同碳化时间、温度下制备的钼基催化剂对合成气直接制烯烃反应性能的影响。结合XRD、XPS、CO-TPD、TG、SEM、TEM、N2吸附-脱附等表征手段，对催化剂物相、表面组成、CO吸附行为、形貌、织构性质进行了详细表征;并考察了放大评价后催化剂性能。
　　研究表明，在碳化钼制备过程中，随碳化温度的升高、碳化时间的延长，碳化越完全，同时表面积碳越多，催化剂的比表面积越小，β-Mo2C的最佳碳化条件为700℃恒温碳化4h。相同碳化温度下碳化时间增长，β-Mo2C含量升高，CO转化率降低，产物分布中CH4选择性增加，C5+选择性降低，O/P升高，CO2选择性降低。相同碳化时间不同碳化温度下，经700℃碳化制备的催化剂，产物分布中C5+选择性最低，O/P最大。原位复合K/Fe-Mo催化剂中Fe物相主要为α-Fe，低碳烯烃选择性随Fe/Mo摩尔比的变化不大。机械混合制备的Fe-Mo-K碳化物催化剂中，β-Mo2C的加入抑制碳化铁反应过程中的内氧化;催化剂包含了碳化铁、碳化钼催化剂的优点，即高的反应活性，低的烷烃选择性和C5+选择性，高的低碳烯烃选择性，其中共沉淀法Fe-Mo-K(Fe/Mo=2/1)催化剂催化效果最佳，低碳烯烃含量达40％，C5+选择性为20％。以乙二胺为碱催化剂，通过水解后PMHS与铝酸铵（AHM）/乙醇悬浮颗粒的作用，实现钼物种在甲基杂化二氧化硅溶胶中的组装，利用其自身甲基为碳源，700℃氮气气氛下原位碳化，可制得高比表面的复合碳化钼物相。机械混合法制备的A-Fe-Mo-2-1-K催化剂在放大评价中，由于催化剂成型后机械强度下降，CO加氢反应中粉化严重，导致床层压降增大，碳化铁的内氧化严重，放大后催化剂稳定性下降。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景

1．2 费-托合成

1．3 合成气直接制取低碳烯烃催化剂研究

1．4 碳化钼催化剂的研究

1．5 助剂

1．6 载体

1．7 工艺条件

1．8 影响催化剂寿命的因素

1．9 研究思路及内容

2．1 实验试剂及原料气

2．2 催化剂制备

2．3 催化剂表征

2．4 活性评价装置

第三章 β-Mo2C的制备及反应行为研究

3．1 碳化温度的考察

3．2 碳化时间的考察

3．3 不同碳化时间、碳化温度对STO反应的影响

3．4 本章小结

第四章 复合催化剂K／Fe-Mo的反应行为研究

4．1 催化剂制备

4．2 物化性质

4．3 反应性能

4．4 本章小结

第五章 机械混合制备催化剂Fe-Mo-K及反应行为研究

5．2 催化剂Fe-Mo-K的反应行为

5．3 小结

第六章 高比表面碳化钼制备及反应行为研究

6．1 高比表面碳化钼制备

6．2 Mo-M-SiO2的碳化行为

6．3 碳化产物表征

6．4 活性评价

6．5 小结

第七章 催化剂Fe-Mo-K放大评价研究

7．1 物相

7．2 放大过程中的热效应

7．3 活性评价

7．4 小结

7．5 本章展望

8．1 论文结论

8．2 论文创新点

参考文献

致谢

附录

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