(Mn,Fe)PGeSi的相变与热滞机理

摘要

MnFe(P1．xAsx)化合物具有巨磁热效应(GMCE)。由于As元素有毒，所以人们做了很多用Si和Ge元素替代As元素的研究工作。MnFeP0.75.xGexSi0.25化合物都具有“初始效应”，随着Ge含量的增加化合物的居里温度TC增加，热滞减少。虽然MnFeP0.75-xGexSi0.25化合物在TC附近具有巨磁热效应，但是由于化合物存在较大的热滞，影响了它的实际应用。
　　 本文通过添加Ti、Cr元素替代Fe原子和添加间隙元素B来调节化合物的热滞和磁热性能。添加间隙元素B，研究了MnFeP0.63Ge0.12Si0.25Bx(x=0，0.01，0.02，0.03)化合物的物相与磁热效应(MCE)。结果表明，MnFeP0.63Ge0.12Si0.25Bx(x=0，0.01，0.02，0.03)化合物主相均为Fe2P型六角晶系结构，空间群为P-62m。随着B含量的增加晶格常数a增大c减小，晶胞体积V基本保持不变。该化合物随B含量由0增加到0.03时，TC从300K升到347K，△Thys从20K下降为6K。在0-1.5T外磁场下，随着B含量的增加化合物的最大磁熵变绝对值△SM分别为14.83、11.41、11.26、11.8J/(kg·K)。MnFe1-xCrxP0.63Ge0.12Si0.25(x=0，0.01，0.02，0.03)化合物仍保持Fe2P型六角结构，空间群为P-62m。化合物中存在着少量的第二相[(Mn，Fe)3Si相]。该系列化合物具有“初始效应”，MnFe(P,Ge，Si)化合物的初始效应则与内应力有着密切的关系。化合物的TC和△Tys随Cr含量的增加而减小。在外磁场为0-1.5T时化合物△，SM分别为14.8、9.04、5.82和4.06J/(kg·K)，大的磁热效应来源于化合物居里温度附近发生的一级相变。为了进一步降低化合物的热滞，研究了Ti替代Fe，对MnFe1-xTixP0.63Ge0.12Si0.25(x=0，0.01，0.02，0.03)化合物的物相结构与磁热效应的影响。结果表明：化合物的主相均为Fe2P型六角结构。随着Ti含量的增加，晶格常数a增大，c略有减小，晶胞体积V基本保持不变，化合物的居里温度减小。Ti对Fe的替代，对化合物热滞△Thys的改进不太明显。在x=0时化合物的TC为305K，当外磁场变化为0-1.5T时最大磁熵变为14.8J/(kg·K)。
　　 本文采用相同球磨工艺而不同压力成块对MnFe(P，Si，Ge)系列化合物的磁热效应进行了分析。压力成块时把同一个球磨样品分成四部分，然后用油压机在不同压强下（压块时的压强分别为：一吨以下p＜1.32×108Pa，一吨半P=1.97×108Pa，三吨P=3.95×108Pa，四吨P=5.27×108Pa)压成块。由于用不同的压力压块时成块样品的致密度不同，所以我们期望同一种样品的致密度不同能够影响化合物的居里温度、相变及热滞等制冷材料的性质，但是没有观察到化合物的居里温度、相变及热滞等随致密度有什么变化。采用了密度泛函理论的第一性原理获得六角Fe2P结构优化参数。能带计算表明Fe2P的价带与导带发生交叠，呈金属特征。结合理论计算出的铁磁性Fe2P不同格点PDos分布曲线和原子磁矩大小不同，可知Fe2P磁性主要来源于Fe(3g)格点。

目录

文摘

英文文摘

第一章 引言

1.1 磁制冷材料的研究背景

1.2 磁制冷原理及热力学基础

1.3 磁制冷的应用

1.4 磁制冷的历史与发展

1.5 室温磁制冷材料研究中存在的问题

1.6 本文的研究目的及成果

第二章 理论基础

2.1 磁热效应的热力学基础

2.2 选择室温磁制冷工质的原则

2.3 朗道理论讨论相变问题

2.3.1 对称破缺与序参量

2.3.2 朗道相变理论计算[55.56]

2.3.3 用朗道理论理论计算化合物MnFeP0.63Ge0.12Si0.25的热磁曲线曲线

第三章 实验仪器和设备

3.1 主要实验仪器和设备

3.2 样品的制备过程

第四章 MnFe1-xTxP0.63Ge0.12Si0.25By化合物的晶体结构、成分和磁性分析

4.1 引言

4.2 实验方法

4.3 MnFeP0.63Ge0.12Si0.25Bx化合物化合物的晶体结构和磁性

4.3.1 MnFeP0.63Ge0.12Si0.25Bx化合物的结构与成分分析

4.3.2 MnFeP0.63Ge0.12Si0.25Bx化合物的M-T曲线

4.3.3 MnFeP0.63Ge0.12Si0.25Bx化合物的等温磁化曲线及磁熵变

4.4 MnFe1-xCrxP0.63Ge0.12Si0.25化合物的晶体结构、成分分析和磁性

4.4.1 MnFe1-xCrxP0.63Ge0.12Si0.25系列化合物X射线衍射图分析

4.4.2 MnFe1-xCrxP0.63Ge0.12Si0.25化合物的扫描电镜图

4.4.3 MnFe1-xCrxP0.63Ge0.12Si0.25化合物的M-T曲线

4.4.4 MnFe1-xCrxP0.63Ge0.12Si0.25化合物的等温磁化曲线及磁熵变

4.5 MnFe1-xTixP0.63Ge0.12Si0.25化合物的晶体结构和磁性

4.5.1 MnFeTi1-xP0.63Ge0.12Si0.25化合物X射线衍射图

4.5.2 MnFe1-xTixP0.63Ge0.12Si0.25化合物的M-T曲线

4.5.3 MnFeTi1-xP0.63Ge0.12Si0.25化合物的等温磁化曲线及磁熵变

本章总结

第五章 MnFe(P，Ge，Si)相变与热滞机理

5.1 引言

5.2 MnFe1-xCrxP0.63Ge0.12Si0.25化合物的相变与热滞机理

5.3 MnFeP0.63Ge0.12Si0.25Bx化合物的相变与热滞机理

5.4 MnFe1-xTixP0.63Ge0.12Si0.25化合物的相变与热滞机理

本章总结

第六章 用第一性原理研究Fe2P电子结构的磁学性能

6.1 引言

6.2 模型与计算方法

6.2.1 模型

6.2.2 计算方法

6.2.3 样品制备与测量

6.2.4 结果与讨论

本章总结

附录

参考文献

1、发表论文

2、参加科研项目

致谢