几种光敏冠醚及其片段分子的合成和对金属离子的选择性传感研究

摘要

基于分子荧光或发光传感和分子开关的化学传感器的设计与合成,一直是超分子化学领域的研究热点之一。能否得到性能优良的化学传感器关键在于是否选择了恰当的接受体、连接方式以及发光体。光敏氮杂冠醚化合物中的冠醚环具有不同尺寸大小的空腔,是理想的金属离子选择性受体,如果挂接的光敏基团恰当时,即可产生良好的选择性和传感性能,当其与金属离子发生作用时,光敏基团将会产生相应的光物理和光化学信号,通过谱图解析,可以分析传感机制;当连接体中含有某些特定基团时,同样可以参与识别过程,进而可提高传感器分子对金属离子的选择性识别性能。
　　希夫碱链含有-CH=N-基团,可以和金属离子进行有效的键合,同时具有优良的光谱活性;香豆素类衍生物具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好、光物理和光化学性质可调等诸多优点,是化学传感器设计中优良的候选信号基团。基于此,将含有希夫碱链的光敏基团或者香豆素衍生物基团键合在氮杂冠醚环上制备的冠醚传感器分子,在结构设计上是有所突破的,对其选择性能、传感性能和传感机理的研究有望获得一些新的发现。
　　本论文设计并合成了双对二甲氨基苯甲醛缩连氮(2-L1)片段分子、N-对二甲氨基亚苄肼羰甲基苯并氮杂-15-冠-5(3-L4)、香豆素-3-甲酰二乙醇胺(4-L1)片段分子和N-香豆素-3-甲酰基苯并氮杂-15-冠-5(5-L1)四种传感器化合物,并采用熔点测定、核磁共振氢谱、元素分析和质谱四种测试手段对上述化合物的组成与结构进行了相关表征。通过紫外可见光谱和荧光光谱法考察了甲醇-水混合溶剂中pH值对四种化合物光谱的影响,并分别研究了它们对多种金属离子的选择性识别性能及传感机制。具体光谱研究内容如下:
　　1、为了研究希夫碱链对金属离子的选择传感性能,本论文的第二章合成了片段分子双对二甲氨基苯甲醛缩连氮(2-L1),采用光谱法考察了混合溶剂中化合物2-L1光谱受H+的影响;测试了化合物2-L1对12种金属离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Cu2+)的选择性传感性能。结果表明,化合物2-L1的紫外吸收光谱仅对H+有特殊的选择性;而荧光光谱对H+、Mn2+和Co2+有明显的识别传感能力,三种离子均可有效地猝灭化合物2-L1的荧光。根据Stern-Volmer公式,Mn2+和Co2+对化合物2-L1的荧光影响均属于动态猝灭过程。
　　2、将对二甲氨基亚苄肼片段希夫碱链键连到冠醚环上,本文第三章合成了N-对二甲氨基亚苄肼羰甲基苯并氮杂-15-冠-5(3-L4)。采用光谱法考察了混合溶剂中化合物3-L4的光谱受H+浓度的影响情况以及对12种金属离子的选择传感性质。结果表明,化合物3-L4的紫外可见光谱仅对H+有特殊的选择敏感性;其荧光光谱对H+和Cu2+有显著的识别传感能力, H+和Cu2+离子可有效地猝灭化合物3-L4的荧光。根据Stern-Volmer公式, Cu2+对化合物3-L4的荧光影响亦属于动态猝灭过程。与第二章荧光光谱对比发现,冠醚环的引入无疑提高了化学传感器的选择性识别能力。
　　3、论文在第四章中合成了香豆素-3-甲酰二乙醇胺(4-L1)。采用光谱法考察了在甲醇和水混合溶剂中,化合物4-L1的光谱受H+浓度变化影响,以及化合物4-L1对12种金属离子的选择性传感性能。结果表明,化合物4-L1的紫外可见光谱仅对H+有特殊的识别作用,对金属离子无明显的响应;其荧光光谱对H+浓度的变化敏感,并且Cu2+离子可有效地猝灭化合物4-L1的荧光。根据Stern-Volmer公式,Cu2+对化合物4-L1的荧光影响也属于动态猝灭过程。
　　4、本论文在第五章合成了N-香豆素-3-甲酰基苯并氮杂-15-冠-5(5-L1),该化合物在结构中含有分子4-L1的片段。采用光谱法考察了在混合溶剂中,H+浓度变化对化合物5-L1光谱的影响,同时测试了冠醚化合物5-L1对12种金属离子的识别传感性质。结果表明,化合物5-L1的紫外可见光谱仅对H+有明显的响应;其荧光光谱对H+和Cu2+有明显的识别传感作用,Cu2+离子可有效地猝灭化合物5-L1的荧光。根据Stern-Volmer公式, Cu2+对化合物5-L1的荧光影响属于动态猝灭过程。与第四章荧光光谱对比发现,冠醚环的引入没有对选择识别产生显著的贡献。
　　5、本研究中,对片段分子和相应冠醚化合物同时进行光谱测定,有利于探讨冠醚母环、连接方式以及发光体在对金属离子选择性传感过程中所起到的作用。

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1 绪论

1.1引言

1.2冠醚类金属阳离子化学传感器的研究意义

1.3冠醚类金属阳离子化学传感器的研究进展

1.4本研究工作的意义及内容

2 双对二甲氨基苯甲醛缩连氮的合成及其选择性传感研究

2.1实验部分

2.2结果与讨论

2.3本章小结

3. N-对二甲氨基亚苄肼羰甲基苯并氮杂-15-冠-5的合成及其选择性传感研究

3.1实验部分

3.2结果与讨论

3.3本章小结

4 香豆素-3-甲酰二乙醇胺的合成及其选择性传感研究

4.1实验部分

4.2结果与讨论

4.3本章小结

5 N-香豆素-3-甲酰基苯并氮杂-15-冠-5的合成及其选择性传感研究

5.1实验部分

5.2结果与讨论

5.3本章小结

结论

参考文献

研究生期间发表的论文和基金项目

致谢