尺寸效应和掺杂效应对纳米AWO(A=Mn、Cd、Ca、Zn)结构及性质的影响

摘要

纳米材料结构和物理化学性质与其晶粒尺寸和晶粒表面状态密切相关。晶粒尺寸的变化会带来晶格结构和物理化学性质相应的改变，从而使纳米材料表现出常规体相粉末所没有的特殊性能。此外掺杂效应可改变晶格内部结构，从而改变材料的性质，因此研究材料的尺寸效应及掺杂效应具有重要的科学意义。ABO4型氧化物是一类重要的化合物，在闪烁体材料、多铁材料、激光基质材料和显示设备等领域具有广泛应用。本文选取ABO4类二元氧化中具有普遍代表性的钨酸盐（AWO4）作为研究对象，以“尺寸效应和掺杂效应对纳米AWO4（A=Mn、Cd、Ca、Zn）结构及性质的影响”为题，研究纳米颗粒尺寸效应、掺杂对化合物的相结构及性质的影响，通过粒度控制和掺杂实现对其晶格结构的调变和性能优化。主要结果如下：
　　 （1）MnWO4纳米晶的生长动力学控制及其纳米结构调控。采用水热法成功合成了尺寸为8～29nm的MnwO4纳米晶，并确定在反应时间t和反应温度T条件下的颗粒尺寸D的生长动力学方程为D5=4.59×1020·t·e（-17.0/T）。系统的结构表征和分析表明晶粒尺寸的减小导致纳米MnWO4晶格膨胀，晶格对称性降低，能带变宽。与块体MnWO4不同，纳米尺寸下MnWO4红外和拉曼光谱出现新的振动模式，分别位于913和930 cm1，其峰强度随着晶粒尺寸的减小而增大，这一现场主要与纳米晶粒表面畸变层有关。我们通过核壳模型拟合计算出MnWO4纳米颗粒的表面畸变层厚度约为1.8 nm，相当于三个MnWO4晶胞厚度。
　　 （2）CdWO4纳米晶的粒度调控与光催化性能优化。以柠檬酸为络合剂通过调节反应温度合成了一系列不同晶粒尺寸和结晶度的CdWO4纳米晶。X射线粉末衍射、透射电镜、红外光谱、紫外漫散射光谱、荧光发射光谱和BET比表面积测试等系统表征和分析表明随着反应温度由160℃升高至22℃纳米CdWO4的晶粒尺寸从11 nm增大为21 nm。随着晶粒尺寸的减小CdWO4晶格体积膨胀，晶格对称性降低，能带变宽，红外Au振动模式红移。254 nm紫外光催化降解甲基橙测试结果显示21 nm CdWO4光催化活性为11 nm CdWO4纳米晶的三倍以上。上述结果表明通过调控CdWO4纳米晶结晶度和晶粒尺寸可达到优化其光催化性能的目的，同时此合成方法也可推广至其它半导体光催化剂体系。
　　 （3）Ca1-xZnxWO4纳米晶的合成及Zn掺杂效应对CaWO4能带、发光及导电性能的影响。以有机小分子柠檬酸为络合剂在室温下由共沉淀法制备了一系列Ca1-xZnxWO4纳米晶。ICP元素测试结果表明Zn含量在0～0.104之间。系统的结构表征及数据分析表明随着Zn掺杂含量的增加纳米Ca1-xZnxWO4的晶格体积收缩，紫外吸收边红移，荧光发射强度降低，导电性能增强。初步估计Zn在CaWO4中的固溶线为10％左右。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 纳米材料的特性

1.2.1 量子尺寸效应

1.2.2 体积效应

1.2.3 表面效应

1.2.4 宏观量子隧道效应

1.3 纳米材料的物理化学性质与其颗粒尺寸的关系

1.3.1 热学性质

1.3.2 力学性质

1.3.3 磁学性质

1.3.4 电学性质

1.3.5 光学性质

1.3.6 化学反应活性及催化活性

1.4 AWO4类钨酸盐材料简介

1.4.1 白钨矿结构钨酸盐

1.4.2 黑钨矿结构钨酸盐

1.5 纳米材料的合成方法

1.6 本论文的立题依据及研究内容

参考文献

第二章 实验试剂与仪器

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 样品测试与分析条件

第三章 纳米MnWO4晶粒生长动力学及其结构和性质剪裁

3.1 引言

3.2 实验过程

3.3 结果与讨论

3.3.1 MnWO4纳米晶成长动力学研究

3.3.2 尺寸诱导MnWO4纳米颗粒的晶格结构变化

3.3.3 MnWO4纳米颗粒的表面化学

3.3.4 MnWO4纳米颗粒的振动性质

3.3.5 MnWO4纳米颗粒的表面晶格畸变层

3.3.6 MnWO4纳米颗粒的电子结构

3.4 小结

参考文献

第四章 单斜CdWO4纳米相调控及其光催化性能优化

4.1 引言

4.2 实验过程

4.3 结果与讨论

4.3.1 CdWO4纳米颗粒的相结构及形貌

4.3.2 CdWO4纳米颗粒的表面化学及振动性质

4.3.3 CdWO4纳米颗粒的电子结构

4.3.4 CdWO4纳米颗粒的光致发光性质

4.3.5 CdWO4纳米颗粒的光催化性能优化

4.4 小结

参考文献

第五章 Zn2+掺杂CaWO4纳米颗粒的合成、表征及性能研究

5.1 引言

5.2 实验过程

5.3 结果与讨论

5.3.1 Ca1—xZnxWO4纳米颗粒物相与形貌分析

5.3.2 Ca1—xZnxWO4纳米颗粒的红外光谱

5.3.3 Zn2+掺杂对纳米CaWO4电子结构的影响

5.3.4 Zn2+掺杂对纳米CaWO4发光性能的影响

4.3.5 Zn2+掺杂对纳米CaWO4导电性能的影响

5.4 小结

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

致谢

硕士期间发表论文情况