稀土及其氧化物对连铸保护渣理化性能影响的研究

摘要

本论文在研究了稀土与保护渣之间的化学反应基础上，探讨了稀土氧化物对保护渣熔化温度、粘度、凝固温度、结晶温度以及结晶率的影响规律，并给出了相应的作用机制。通过在保护渣中配入BaO、Li2O和B2O3，以提高保护渣容纳稀土氧化物的能力并削弱稀土氧化物对保护渣理化性能的不良影响。通过二次回归正交设计，探讨了稀土氧化物(CeO2)在保护渣中溶解度与温度和保护渣组成之间的关系。使用岩相分析手段，研究了稀土氧化物在保护渣中的存在状态以及对保护渣结晶矿物组成的影响。 热力学计算表明，稀土可以将保护渣中的SiO2和Na2O还原，生成稀土氧化物，而不与保护渣中的CaO、CaF2、MgO和Al2O3等物质反应。在高温熔渣内，稀土氧化物是以Ce2O3和CeO形式或者离子形式存在，即使有四价Ce氧化物产生，也会被Ce、Si和C还原。在高温条件下，稀土与不同碱度以及不同Na2O含量的保护渣反应程度不同，低碱度保护渣和高Na2O含量的保护渣，具有与稀土更强的反应能力。 稀土氧化物可以显著改变保护渣熔化温度。低碱度(0.6)条件下，稀土氧化物含量增加，熔化温度随之下降，当含量大于8％后，熔化温度又显著升高。碱度为1.0时，随稀土氧化物含量增加，熔化温度先稍有下降而后上升；碱度为14时，随着稀土氧化物含量增加，熔化温度一直升高：BaO、Li2O和B2O3可以在不同程度上降低保护渣初始熔化温度，并在一定程度上提高保护渣熔化温度的稳定性。 粘度曲线表明，稀土氧化物导致保护渣温度-粘度曲线的高温线性区域减小，粘度曲线出现拐点的温度大大提前，粘度不稳定性增大；XRD表明，稀土氧化物可以与保护渣反应生成高熔点复合物相，如Ce4.67(SiO4)O和Ca3La6(SiO4)6等，这些物相随温度降低而析出是导致保护渣粘度升高的原因之一：Li2O、B2O3、和BaO可以降低液态保护渣粘度，同时可以提高保护渣溶解吸收稀土氧化物的能力，其作用能力大小依次为Li2O＞B2O3＞BaO＞CaF2。稀土氧化物可以显著提高保护渣凝固温度和结晶温度。保护渣中添加不同熔剂，可以削弱稀土氧化物导致保护渣结晶温度上升趋势：碱度对于保护渣结晶率影响较大，Li2O、B2O3、和BaO可以提高保护渣的玻璃化倾向，增强熔渣溶解和吸收稀土氧化物的能力。 在本实验条件下，稀土氧化物(以CeO2为代表)在保护渣中溶解度数值大约在5～20％：提高熔渣温度，可以显著提高稀土氧化物的溶解度：在一定渣系组成条件下，随碱度的增加，稀土氧化物溶解度先增加而后稍有降低；BaO、Li2O和B2O3对稀土氧化物溶解度影响显著，但作用程度有一定差异；温度和保护渣组成是稀土氧化物溶解度变化的最主要原因之一。 无论是工业保护渣还是实验室自配渣，其结晶矿相组成为枪晶石、硅灰石、少量黄长石、霞石以及少量玻璃相；稀土氧化物进入保护渣中，抑制了硅灰石形成，促进了枪晶石长大。少量稀土氧化物在保护渣中不能独立形成结晶矿物，而是存在于枪晶石或者玻璃相当中；当稀土氧化物含量大于10％，其在保护渣中的存在状态为稀土硅酸钙，个别形成了稀土的氟氧化物。稀土硅酸钙为细针状晶体或者雏晶集合体，当晶体发育好时为长条状或者柱状，在单偏光下有明显高突起。BaO、Li2O和B2O3可以显著改变保护渣结晶矿相，促进硅灰石形成，抑制枪晶石析出，但随稀土氧化物的大量加入，其效果被抵消。通过提高保护渣溶解稀土氧化物能力，可以显著改变保护渣结晶矿相，限制高熔点结晶相的生成，促进有利矿物的形成。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2稀土钢浇注存在的主要问题

1.3本课题研究的背景和意义

1.4本课题研究的主要内容

1.5本课题的主要创新点

第二章文献综述

2.1连铸保护渣的发展现状

2.2连铸保护渣的冶金功能

2.3连铸保护渣原料选择和化学组成

2.4连铸保护渣的物理和化学性质

2.4.1保护渣密度

2.4.2保护渣熔化特性

2.4.3保护渣粘性特征

2.4.4保护渣界面性质

2.4.5保护渣溶解吸收A12O3能力

2.4.6保护渣结晶性能

2.4.7铸坯与结晶器之间渣膜的形成与作用

2.4.8保护渣消耗量

2.5稀土钢连铸保护渣的研究现状

第三章稀土与保护渣之间的化学反应

3.1稀土氧化物产生原因及数量

3.2稀土与保护渣之间的化学反应

3.2.1理论分析

3.2.2实验验证

3.3本章小结

第四章稀土氧化物对连铸保护渣理化性能的影响

4.1稀土氧化物对保护渣熔化温度的影响

4.1.1实验方法与步骤

4.1.2实验结果与分析

4.2稀土氧化物对保护渣粘性特征的影响

4.2.1连铸保护渣粘度的作用

4.2.2实验方法

4.2.3实验装置与步骤

4.2.4实验结果与分析

4.2.5稀土氧化物对不同熔剂的保护渣粘度的影响

4.3稀土氧化物对保护渣凝固温度的影响

4.3.1实验方法

4.3.2实验结果与分析

4.4稀土氧化物对保护渣结晶特性的影响

4.4.1保护渣结晶温度的测量方法

4.4.2研究方法和内容

4.4.3实验结果与分析

4.5稀土氧化物对保护渣玻璃化程度的影响

4.5.1实验方法

4.5.2实验结果与分析

4.6本章结论

第五章稀土氧化物在保护渣中溶解度测定

5.1实验方法

5.1.1实验准备

5.1.2平衡实验

5.2实验方案

5.3实验结果与分析

5.3.1回归系数的计算与检验

5.3.2考察因素对溶解度的影响

5.3.3稀土氧化物在保护渣中溶解度对其它现象的解释

5.4本章结论

第六章稀土氧化物对保护渣结晶矿相的影响

6.1前言

6.2实验方法

6.2.1渣料准备

6.2.2实验步骤

6.3实验结果与分析

6.3.1稀土氧化物对工业保护渣结晶矿相的影响

6.3.2本部分小结

6.3.3稀土氧化物对实验室自配渣结晶矿相的影响

6.4本章结论

第七章结论

参考文献

攻读博士期间发表论文

作者介绍

致 谢