基于溶胶凝胶法制备SnO2薄膜光电特性研究

摘要

SnO2宽禁带半导体薄膜材料因具有良好的化学稳定性和优越的光电性能，广泛应用于气敏传感器、染料敏化太阳能电池、透明电极、催化材料等。本征SnO2薄膜导电性较差，单独用于光学、电学及气敏性等研究领域时不足以达到使用要求，而通过掺入适量的元素后，可优化和调节SnO2的光学和电学性能，因此对该类薄膜的制备和研究将是一个非常有潜力的课题。由于稀土元素具有独特的4f电子结构，使其具有良好的发光性能。同时，稀土原子易极化发生形变，以填隙或置换的方式进入SnO2晶格内部后形成缺陷，由于不同的电子层结构使稀土离子掺杂SnO2薄膜后将产生不同的光电性能。因此，本文对稀土元素掺杂SnO2薄膜光电性能的影响进行了研究。而目前对该掺杂的理论层次研究还比较匮乏，基于密度泛函理论的计算可为稀土掺杂SnO2的电子结构及性能研究提供有价值的信息，并可对掺杂后体系的性能进行预测。
　　本研究中SnO2薄膜采用溶胶凝胶法制备。首先，研究退火温度对薄膜光电性能的影响;其次，采用了不同的稀土元素(La、Eu、Ce)进行掺杂，并调节了掺杂浓度，研究其对SnO2薄膜的光电性能的影响;在此基础上，采用Ce-Cu共掺杂，对其影响光电性能的机理进行分析。得到如下结论:
　　(1)通过对不同退火温度下SnO2薄膜的性能研究发现，随退火温度升高，原子具有足够的能量在薄膜表面上成核并移动到低能量位置，使薄膜中缺陷减少，提高结晶质量，样品表面逐渐平整，裂纹减少，导致薄膜表面对光子吸收作用减弱，反射损失减小，样品透光率增加。同时，晶粒尺寸逐渐增大，使得晶界散射迁移率变大，晶界势垒减小，薄膜导电性变好。但温度过高时，薄膜内缺陷增加，光电性能变差，发现在500℃时，薄膜性能达到最佳。
　　(2)对不同La掺杂浓度的研究发现，样品物相未发生改变，随掺杂含量增加，晶粒尺寸、裂纹宽度及数量减小，光学带隙减小，样品最大透光率为83％。La属于f-f跃迁，掺杂并未引入新的发光峰。同时，La由于4f电子轨道是全空的稳定电子层结构，使SnO2结构中离子排列的混乱度增加，提高空位浓度，改善离子导电能力。通过第一性原理计算发现，La掺杂在价带顶引入受主能级并与价带相连形成新的简并能带，Ef上移进入导带，导致带隙减小，介电函数虚部和吸收谱均向底能方向移动。
　　(3)随Eu掺杂SnO2浓度的增加，发现由于Eu3+的离子半径大于Sn4+，使晶面间距拉大，晶体生长的非均一性抑制了晶核生长，同时，增加晶粒表面扩散势垒，为体系提供了光生载流子的俘获陷阱，促进光生电子-空穴对的分离，使样品透光率增大。通过第一性原理计算发现，Eu在Fermi能级处的态密度相对较低，电子跃迁几率减小，光吸收减弱，使得薄膜具有较高的透过率。由于Sn4+处于SnO2晶格中对称格位，Eu3+价态与Sn4+不同，根据电荷平衡，发现Eu3+取代Sn4+后其周围形成氧空位，Eu3+偏离对称格位处于非对称中心场，使得5D0→7F2大于5D0→7F1的跃迁强度。
　　(4) Ce掺杂后，发现0.5％Ce受压应力，其余受张应力。同时，其透光率和导电性能均比La和Eu掺杂的样品有所提高。由于Ce3+半径大于Sn4+，替位形成CeS+n，替位缺陷邻近的氧原子容易脱离氧格点从而出现氧空位，增加了样品中载流子浓度，使得Ce掺杂SnO2导电性提高。由PL谱分析发现，在403 nm处出现紫色发光峰是SnO2本征发光峰，482 nm处产生的蓝色发光峰是由于Ce3+的5d和4f态的跃迁而产生的。同时发现决定发光峰强度的主要原因是由Ce离子的转移能量率与能量发射率，此外，Ce3+替位Sn4+过程中会有部分Ce生成氧化物杂质，也会影响发光强度。
　　(5) Cu、Ce都以替位形式掺入，形成Cu2+Sn、Ce3+Sn受主型缺陷，Cu+替代Sn4+产生空穴，补偿本征施主缺陷，增大薄膜电阻率，随Ce引入后，使其掺杂浓度的增加，电阻率先减小后增大，在3％CeCu时最小。同时，可见光透射率降低，光学带隙减小，且发现PL谱的发光峰强度与Ce单掺杂比降低。通过第一性原理计算表明Cu杂质在价带项上方引入受主能级，Ce-Cu共掺杂后，缺陷带和杂质带之间的交叠，使导带整体向低能方向移动，使带隙进一步减小，受主电离能降低。
　　稀土掺杂后，未改变SnO2晶相结构，晶粒尺寸随掺杂浓度增加而减小。La掺杂后，导电性提高，PL无新峰产生;Eu掺杂后，透光率提高，发光峰发生蓝移;Ce掺杂后，透光率与导电性均有所提高，Ce-Cu共掺杂后，其光电性能和单掺杂比，均有所下降。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 SnO2的性质研究

1．2．1 SnO2的结构性质

1．2．2 SnO2的光学性质

1．2．3 SnO2的电学性质

1．3 SnO2的应用研究

1．3．1 气敏材料研究

1．3．3 压敏材料研究

1．3．4 催化性研究

1．3．5 涂料研究

1．3．6 其他研究

1．4 SnO2的改性研究

1．4．1 掺杂对SnO2的影响

1．4．2 制备方法对SnO2掺杂体系的研究

1．4．3 理论计算对SnO2掺杂体系的研究

1．4．4 SnO2掺杂体系现存问题

1．5 论文的选题、研究内容和意义

1．5．1 研究背景和意义

1．5．2 研究内容

第2章 不同退火温度对SnO2薄膜光电性能影响

2．1 引言

2．2 SnO2薄膜的制备及表征

2．2．1 实验仪器与试剂

2．2．2 SnO2薄膜制备

2．2．3 SnO2薄膜的表征

2．3 实验结果分析

2．3．1 结构特性分析

2．3．2 表面形貌分析

2．3．3 光学特性分析

2．3．4 电学特性分析

2．4 第一性原理计算SnO2

2．4．1 计算方法及模型

2．4．2 计算结果与分析

2．5 本章小结

第3章 La掺杂SnO2薄膜光电特性研究

3．1 引言

3．2 La掺杂SnO2薄膜的制备及表征

3．2．1 原料与工艺

3．2．2 样品表征

3．3 实验结果分析

3．3．1 结构特性分析

3．3．1 表面形貌分析

3．3．3 光学特性分析

3．2．3 电学特性分析

3．4 第一性原理

3．4．1 构建模型及计算方法

3．4．2 计算结果分析

3．5 本章小结

第4章 Eu掺杂SnO2薄膜的光电特性研究

4．1 引言

4．2 Eu掺杂SnO2薄膜的制备与表征

4．2．1 原料与工艺

4．2．2 样品表征

4．3 实验结果分析

4．3．1 结构特性分析

4．3．2 表面形貌分析

4．3．3 光学特性分析

4．3．4 电学特性分析

4．4 第一性原理

4．4．1 构建模型及计算方法

4．4．2 计算结果分析

4．5 本章小结

第5章 Ce掺杂SnO2薄膜光电特性研究

5．1 引言

5．2 Ce掺杂SnO2薄膜的制备与表征

5．2．1 原料与工艺

5．2．2 样品表征

5．3 实验结果分析

5．3．1 结构特性分析

5．3．2 表面形貌分析

5．3．3 光学特性分析

5．3．4 电学特性分析

5．4 第一性原理

5．4．1 构建模型及计算方法

5．4．2 计算结果分析

5．5 本章小结

第6章 Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜光电特性研究

6．1 引言

6．2 Ce-Cu共掺杂SnO2薄膜的制备与表征

6．2．1 原料与工艺

6．2．2 样品表征

6．3 实验结果分析

6．3．1 结构特性分析

6．3．2 表面形貌分析

6．3．3 光学特性分析

6．3．1 电学特性分析

6．4 第一性原理

6．4．1 构建模型及计算方法

6．4．2 计算结果分析

6．5 本章小结

第7章 结论与展望

7．1 结论

7．2 研究展望

参考文献

致谢

附录A 论文资助说明

附录B 攻读博士学位期间科研成果