PSA镀锡板镀层铅含量调控与组织性能研究

摘要

镀锡板具有无毒、美观、耐腐蚀、易加工等特点，被广泛应用于食品、饮料等包装行业。但在镀锡板工业生产中使用的锡含有微量的Pb、前处理酸洗极板为Pb-Sn极板，最终导致镀锡溶液中含有微量杂质Pb。Pb与Sn为第Ⅳ族元素，性质相近，标准电极电势比较接近(Pb:-0.126 V，Sn:-0.136 V)，在电镀过程极易产生共沉积。随着食品工业对包装材料环保要求越来越高，镀锡板下游用户对镀锡板镀层中铅含量的要求也越来越严格，欧盟EN10333-2005指令明确提出镀锡板使用的锡粒和镀层中Pb都要=0.01％的要求。一般镀锡企业使用的锡粒能够满足欧盟指令的要求，但按照原有的生产工艺，所生产的产品镀层中Pb含量常出现超过100ppm的情况，无法完全满足欧盟指令锡层Pb含量的要求。为了满足市场的需求，对镀层铅含量的稳定控制迫在眉睫，对镀锡产品Pb的沉积机理和对策研究已成为当务之急。 本文采用实验室自制的电镀设备进行电镀作业，对MR低碳铝镇静钢在苯酚磺酸(PSA)镀液体系下电镀锡时镀层铅含量的影响因素进行了研究。利用原子吸收光谱(AAS)、辉光放电光谱(GDS)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学工作站等分析测试设备，对所制备镀层的微观组织、成分、元素分布、相组成等进行了系统的研究。并将实验室研究结果在工业生产线得到了应用，制定了PSA镀液体系工业生产线镀层铅含量稳定控制技术。 电镀工艺参数研究结果表明，随着镀液温度的升高，镀层中的铅含量逐渐降低，在镀液温度超过40℃后，铅含量迅速降低;当镀液温度为40℃时，镀层晶粒最小，腐蚀电流最小，结晶紧密、细致，耐蚀性最好;兼顾镀层质量和镀层中铅的含量，在电镀过程中维持镀液温度在40～50℃。随着电镀电流密度的升高，镀层中的Pb含量逐渐升高;当电流密度为25A/dm2时出现一定程度的降低，且镀锡层的结晶趋于均匀、细致，镀层的腐蚀电流逐渐降低，耐蚀性更好。通过调整不同的电镀速度可以看出，随着电镀速率的升高，镀层中的铅含量没有明显变化。 在保证其它参数不变的条件下，对镀液成分影响的研究表明，镀液中的SO42-、Fe2+对镀层中的Pb含量基本无影响;随着镀液中Sn2+浓度的升高，镀层中的铅含量逐渐降低，当镀液中Sn2+为32 g/L时，继续增加Sn2+含量，则镀层中的铅含量几乎无变化;在一定的浓度范围内，添加剂EN和ENSA对镀层中Pb的影响趋势相同，即随着浓度的增加，镀层中的铅含量先降低后升高;随着镀液中Pb含量的增加，镀层中的Pb含量随之明显增加。随着游离酸含量的增加，镀层中的铅含量逐渐降低，当镀液中的游离酸含量为18 g/L时，镀层中的铅含量达到最低，为102 ppm，继续提高游离酸含量，镀层中的铅含量继续增加;通过正交试验得出对镀锡层铅含量影响大小的次序为Sn2+＞镀液温度＞电流密度，最优的工艺参数为镀液温度50℃，电流密度15A/dm2，Sn2+浓度32g/L。 通过研究20℃、30℃、40℃下镀液的阴极极化曲线可知，随着温度的升高，锡在阴极上的沉积电位正移、极限电流密度增大，即阴极极化减弱。通过分析镀液中有机添加剂添加前后的阴极极化曲线可知，加入添加剂后镀液的极化能力明显增强，镀液的稳定性明显改善，对提高镀锡效率和镀锡板表面质量有着非常重要的作用。 通过分析镀锡量为2.8g/m2镀层的Pb元素分布可知，Pb元素在镀层表面含量比较高，随着镀层深度加深，Pb含量逐渐降低。镀锡板表面和合金层氧含量最高，此间Pb富集也最严重，可能由于氧与锡反应生成氧化锡，氧化锡的增多降低了阴极极化电压，电化学反应向Pb沉积偏移，造成Pb的富集。 通过在PSA镀液中添加不同浓度的氢氧化钡、碳酸钡、碳酸锶进行除铅实验得出，氢氧化钡、碳酸钡除铅效果显著。当镀液中加入0.5g/L的Ba(OH)2，镀液中铅含量急剧降至1mg/L以下。加入0.5g/L的碳酸锶，残液中铅离子含量大幅降低，随着碳酸锶含量的升高，残液中的铅离子逐渐降低，但浓度依然较高。加入碳酸钡后虽然除Pb效果显著，但在除Pb过程产生大量气体，在工业生产中应用时存在一定的安全风险。在一定温度范围内，铅离子含量随着温度的升高而降低，当温度继续升高至60℃时，除铅效果反而略有降低。随着静置时间的增加，沉淀吸附反应后镀液中残留的铅离子逐渐降低。通过XRD分析使用Ba(OH)2除铅后镀液中沉淀后的沉淀物为固溶体(Ba，Pb) SO4，不含有PbSO4。通过赫尔槽试验得出Ba(OH)2的加入没有引起PSA镀液各有效组分浓度的改变，对镀液性能无不良影响。 从工业生产线应用结果来看，通过在镀液中添加2g/L Ba(OH)2，静置6h可以达到较好的在线去除镀液中Pb的效果，且对镀液质量无明显影响。通过在线试验，将镀液中Pb离子控制在16ppm以下，Sn2+控制在28-32g/L;温度控制在43℃-45℃;电流密度控制在16-20A/dm2。可以稳定控制2.8g/m2产品镀层中Pb含量在100ppm以内。添加Ba(OH)2后对产品表面形貌、表面成分、表面耐蚀性能、表面铁溶出值、表面晶体结构无明显影响，在镀层中也无Ba元素的残留。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1研究背景

1．2镀锡板

1．2．1镀锡板发展历史

1．2．2镀锡原板生产工艺

1．2．3电镀锡生产工艺

1．2．4镀锡板未来主要发展方向

1．3 PSA镀锡技术发展

1．3．1不溶性阳极技术

1．3．2镀液中有机添加剂的作用

1．3．3 PSA电镀液中各组分作用

1．4电镀锡过程的沉积理论

1．4．1电镀过程金属锡电沉积原理

1．4．2金属电结晶

1．5本文研究目的和主要内容

第2章实验材料与研究方法

2．1实验材料与仪器

2．1．1实验材料

2．1．2实验所用药品

2．1．3实验所用器材

2．2电镀锡的工艺操作

2．2．1电镀工艺流程

2．2．2镀前预处理

2．2．3电镀锡

2．2．4镀锡液的工艺参数

2．3实验表征方法

2．3．1镀层铅含量的测定

2．3．2微观形貌观察

2．3．3电化学测试

2．3．4镀层铅含量分布测试

2．3．5镀层元素分布XPS测试

2．3．6表层元素的晶体结构分析

第3章电镀工艺及镀液成分对镀层铅含量的影响

3．1引言

3．2电镀锡工艺参数对镀层铅含量的影响

3．2．1镀液温度对镀层Pb含量的影响

3．2．2电流密度对镀层Pb含量的影响

3．2．3电镀速度对镀层Pb含量的影响

3．3电镀液成分对镀层铅含量的影响

3．3．1 SO42-浓度对镀层Pb含量的影响

3．3．2 Sn2+浓度对镀层Pb含量的影响

3．3．3 Fe2+浓度对镀层Pb含量的影响

3．3．4 EN浓度对镀层Pb含量的影响

3．3．5 ENSA浓度对镀层中Pb含量的影响

3．3．6游离酸浓度对镀层Pb含量的影响

3．3．7 Pb2+浓度对镀层Pb含量的影响

3．4主要工艺参数对镀层Pb含量的正交实验

3．5本章小结

4．1引言

4．2镀液成分对阴极极化的影响

4．2．1镀液温度对阴极极化的影响

4．2．2H+浓度对镀液阴极极化的影响

4．2．3SO42-浓度对镀液阴极极化的影响

4．2．4 EN浓度对镀液阴极极化的影响

4．2．5 ENSA浓度对镀液阴极极化的影响

4．2．6电镀液中的有机添加剂对镀液阴极极化的影响

4．3镀锡板镀层中Pb元素深度分布

4．3．1镀锡板模型

4．3．2不同镀锡产品的GDS分析

4．4不同镀锡产品的XPS分析

4．5本章小结

第5章镀液中除Pb研究

5．1引言

5．2不同物质除铅效果研究

5．2．1不同浓度Ba(OH)2的除铅效果

5．2．2不同浓度BaCO3的除铅效果

5．2．3不同浓度SrCO3的除铅效果

5．2．4不同浓度CaCO3的除铅效果

5．3铅沉积机理分析

5．3．1添加Ba(OH)2后沉淀机理分析

5．3．2添加BaCO3后沉淀机理分析

5．3．3添加SrCO3后沉淀机理分析

5．4不同工艺条件下镀液的除铅效果

5．4．1镀液温度对镀液除铅效果影响

5．4．2静置时间对镀液除铝效果影响

5．5氢氧化钡添加对镀液性能的影响

5．5．1氢氧化钡添加对镀液成分的影响

5．5．2氢氧化钡添加对镀液电性能的影响

5．6本章小结

第6章镀层Pb含量控制的工业应用

6．1引言

6．2降低镀液中Pb含量的工艺改进

6．2．1去除在线镀液中Pb含量工艺

6．2．2镀液中除Pb装置设计

6．2．3不同添加量和沉淀时间对去除Pb含量的影响

6．2．4添加Ba(OH)2后镀液的变化

6．2．5对在线镀液的影响

6．3工业生产线镀层Pb含量控制技术

6．3．1镀液中Sn2+含量对镀层铅含量的影响

6．3．2电镀温度对镀层铝含量的影响

6．3．3电流密度对镀层铅含量的影响

6．3．4工业生产线工艺参数设定

6．4 Ba(OH)2添加对产品质量的影响

6．4．1添加Ba(OH)2前后镀锡板表面分析

6．4．2添加Ba(OH)2前后镀锡板电化学性能分析

6．4．3添加Ba(OH)2前后镀锡板铁溶出值的变化

6．4．4不同工艺下制备的镀锡板表层晶态结构

6．5本章小结

第7章结论

参考文献

致谢

工作展望

创新说明

攻读博士学位期间发表的论文及专利