离子吸附型稀土矿低浓度浸出液非皂化--非平衡萃取富集过程研究

摘要

离子吸附型稀土矿因其富含价值高、稀缺的中重稀土元素，是我国具有绝对优势的战略资源。离子型稀土原矿品位很低，稀土主要以离子态形式吸附在粘土矿物中，无法通过选矿富集，当前工业上主要采用硫酸铵等盐溶液浸出得到的低浓度稀土浸出液，然后采用碳酸氢铵或草酸沉淀工艺富集回收稀土。但生产过程中存在氨氮污染、工艺流程复杂（需除杂、沉淀、陈化、压滤、焙烧等工序）、稀土收率低（除杂、沉淀过程稀土损失10％左右）以及含放射性废渣难处置等问题。为了从源头上解决上述问题，黄小卫教授课题组提出了镁/钙盐浸取—新型离心萃取富集回收稀土的新思路，研发出离子型稀土矿绿色高效提取新工艺。本文是新工艺的一部分工作，主要开展了低浓度稀土浸出液的萃取富集过程的基础研究，首先研究建立了萃余液中萃取剂含量快速检测方法;系统研究了HEH(EHP)（2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯）、HDEHP（二（2-乙基己基）磷酸酯）对不同稀土元素的萃取热力学行为和规律，稀土与铁、铝等杂质的萃取动力学规律、模型和行为走向;以及开展了HEH(EHP)一步离心萃取和HEH(EHP)/HDEHP分步萃取富集稀土工艺的研究，最后进行了工业试验验证，主要研究成果如下: 1、为了实现萃余液萃取剂含量的快速检测，采用硝酸+高氯酸分解处理萃余液中的萃取剂，将有机磷消解变为无机正磷酸盐，从而进行ICP-AES直接测试。结果表明在样品酸度小于5％且稀土元素浓度小于30mg/L时，该方法磷元素的测试检出限达到0.06mg/L，加标回收率达到97.5-103％，测试标准偏差在5％以内，显著提升了有机磷含量的分析速度以及测量精度，为废水中磷类萃取剂含量测试提供了一种新方法。 2、通过研究HEH(EHP)、HDEHP对不同稀土元素的萃取热力学行为和规律，获得了稀土浓度与萃取体系平衡酸度的关系;基于串级萃取理论，采用MESH方程对多级逆流萃取过程进行拟合，获得了稀土浓度(REO)、萃取级数与萃取率的定量关系，并得到不同萃取级数（1-4级）下HEH(EHP)一步萃取稀土的极限浓度，为HEH(EHP)一步萃取和HEH(EHP)/HDEHP分步萃取的工艺路线的设计提供了理论依据。 3、基于酸性磷类萃取剂的特点和浸出液特性，采用HEH(EHP)/HDEHP分步萃取的方式对高浓度稀土溶液进行富集回收，研究了萃取剂浓度、相比、萃取级数等对稀土萃取率的影响规律，绘制出稀土萃取和反萃过程中的McCabe-Thiele等温图，并进行多级逆流萃取试验验证，结果表明:稀土总萃取率达到99％以上，且反萃效果较好，经过分步萃取和反萃，得到200g/L的氯化轻稀土和240g/L氯化中重稀土料液，轻、重稀土实现预分组，解决了HEH(EHP)对轻稀土萃取率低、HDEHP对中重稀土反萃难的问题，稀土得到高效富集回收。 4、通过对Nd和Al的动力学研究，确定可利用稀土与杂质萃取动力学差异，实现萃取过程中杂质的“非平衡萃取分离”。其中在恒界面池体系下，Nd和Al萃取传质控速步骤为扩散控制，表观活化能分别为6.32kJ/mol和13.88kJ/mol，且萃取反应易于在两相界面上进行。在高速离心体系消除扩散的影响下，Al受界面化学反应控制且传质速率远慢于Nd，Nd和Al在硫酸体系下主要以Nd(H2O)8SO4+和Al(H2O)5SO4+形态存在，内层配位水的交换速率慢导致铝萃取速率慢。当Nd和Al两种元素同时存在时，由于HEH(EHP)-Nd配合物的空间位阻大，解离速度慢，增大了两者的分离系数，混合时间50s内，Nd/Al分离系数3＞50。采用实际料液混合时间50s内，Al的萃取率都小于1.5％，Fe的的萃取速率也比稀土慢，萃取率从100％降低至20％，而稀土的萃取率基本不受影响，实现了萃取过程中稀土与杂质的有效分离。 5、依据离心体系下的混合传质及分相原理，采用离心萃取器对0.43g/L低浓度稀土进行了HEH(EHP)离心萃取富集回收研究，非皂化条件下稀土被萃取到有机相中浓度达到17g/L，总稀土萃取率达到98％以上，中重稀土回收率达到99.5％以上。离心萃取试验表明，稀土元素的萃取顺序为正序萃取，且存在明显的四分组效应:La/Ce/Pr/Nd，Sm/Eu/Gd/Tb，Dy/Ho/Er,Tm/Yb/Lu。在278-313K温度范围内，ΔGθ＜0，ΔHθ＞0，ΔSθ＞0，稀土离心萃取反应是一个吸热熵增加的过程，升温有利于萃取反应的正向进行。反萃试验发现混合时间和反萃相比是影响稀土离心反萃的关键因素，通过降低流速和水相回流，稀土单级反萃率达到77％以上。经过三级逆流反萃，稀土反萃率达到96.7％。 6、以离子型稀土矿浸出得到的低浓度稀土浸出液(REO浓度0.2-0.5g/L)为原料，开展了HEH(EHP)离心萃取富集回收稀土的工业试验，流通量42-50m3/h，相比A/O=20/1-50/1之间，均能得到较好的混合分相效果，经过三级逆流萃取和三级逆流反萃，稀土回收率达到98％以上，反萃氯化稀土达到230g/L以上，同时杂质Fe2O3、Al2O3和SO42-含量分别降至0.01％、0.5％和0.05％以下，质量满足稀土分离厂对原料的要求。

目录

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摘要

第1章绪论

1．1离子吸附型稀土资源概述

1．1．1稀土资源概述

1．1．2离子型稀土元素赋存状态

1．1．3浸取原理及工艺研究进展

1．2．1浸出液特性及除杂进展

1．2．2浸出液富集稀土研究现状

1．2．3浸出液绿色提取工艺发展趋势

1．3离心萃取设备研究进展

1．4课题研究的意义和思路

1．5．1研究内容

1．5．2创新点

第2章试验过程及分析方法

2．1试验原料及仪器装置

2．2试验方法

2．3分析方法

第3章非皂化萃取稀土基础规律及过程研究

3．1引言

3．2 HEH(EHP)／HDEHP萃取机理

3．3逆流萃取计算理论基础

3．4平衡酸度对稀土萃取分配比的影响

3．4．1 HEH(EHP)萃取稀土分配比

3．4．2 HDEHP萃取稀土分配比

3．4．3稀土浓度与平衡酸度的关系

3．5 HEH(EHP)—步萃耳又夫见律研究

3．6 HEH(EHP)／HDEHP分步萃马又夫见律研究

3．6．1 HEH(EHP)萃取中重稀土规律研究

3．6．2 HDEHP萃取轻稀土规律研究

3．7本章小结

第4章非平衡萃取动力学及杂质行为研究

4．1引言

4．2试验部分

4．2．1试验试剂组成分析

4．2．2离心萃取器堰板选择

4．2．3数据处理

4．3 HEH(EHP)萃取Nd-Al动力学研究

4．3．1萃取动力学-恒界面池法

4．3．2萃取动力学-高速搅拌法

4．4稀土及铁铝杂质非平衡萃取行为研究

4．4．1反应时间对稀土及杂质萃取行为研究

4．4．2搅拌强度对稀土及杂质萃取行为研究

4．4．3流比对稀土及杂质萃取行为研究

4．4．4 Al浓度对稀土及杂质萃取行为研究

4．5本章小结

第5章HEH(EHP)离心萃取富集稀土技术研究

5．2试验部分

5．3离心萃取-反萃过程及传质规律研究

5．3．1离心萃取过程及传质规律研究

5．3．2离心反萃动力学及传质规律研究

5．4空白有机洗涤试验研究

5．5萃余液循环浸矿试验研究

5．6工业试验结果

5．7本章小结

结论

参考文献

攻读博士期间取得的学术成果

致谢