镍配合物催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应及相关反应研究

摘要

Suzuki交叉偶联反应是构建碳-碳键的重要方法之一。由于具有反应条件温和、官能团容忍性好、产率高等特点，已成为有机合成中不可缺少的一个手段。钯催化Suzuki交叉偶联反应报道已经很多。与钯催化剂相比，镍催化剂价格便宜，比钯催化剂稳定，对不活泼氯代芳烃有更好的催化活性，所以镍催化剂是一种理想的Suzuki交叉偶联反应催化剂。因为镍比钯更难还原，并且Ni(0)活性物种比Pd(0)活性物种更活泼，所以镍催化的Suzuki交叉偶联反应研究并不多。本文研究了在异丙醇(IPA)溶剂中，镍催化氯代芳烃和芳基硼酸的交叉偶联反应。通过对配体的选择，发现P,O双齿配体可以高效地催化Suzuki交叉偶联反应。在反应过程中，还发现了氯代芳烃的脱氯反应和芳基硼酸与羰基的加成反应。氯代芳烃的脱氯反应为解决多氯联苯类化合物污染环境的难题开辟了新的途径，二芳基甲醇是重要的合成中间体，芳基硼酸与芳香醛的加成反应在有机合成中也有重要的应用前景，因此有必要深入研究这两个相关反应。本文通过对反应条件的控制，分别高产率地得到脱氯产物和加成产物，将这两个相关反应发展成两个有机合成新方法。 1.考察了不同配体对镍催化4-氯苯乙酮和苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应的影响，当Ph2PCH2CH2OH作配体时，催化效果最好，产率达到99％。合成了新配合物二-(二苯基膦乙醇)一水二氯合镍(56)，通过X-衍射测得配合物56的结构是八面体构型，其中两个Ph2PCH2CH2OH和一个镍原子螯合配位形成两个反式五元环，一个氯负离子和一个水分子与中心金属镍配位，一个氯负离子作为反离子。在最佳反应条件下，配合物56催化苯环上连有吸电子基团氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应时，产率在90％左右；当连有供电子基团时，产率在60％左右。芳基硼酸上的官能团对反应影响不大。并且，配合物56对多氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应催化效果也较好，主要生成多偶联产物。 2.在Suzuki交叉偶联反应条件下，发现了4-氯苯乙酮的脱氯产物。根据脱氯反应的机理，首先生成Ni(0)活性物种和氯代芳烃的氧化加成中间体，所以直接采用反-二-(三苯基膦)-1-萘基氯合镍(57)，作为催化剂前体。配合物57和PCy3·HBF4组成的原位催化体系，在室温下可以催化连有不同官能团的氯代芳烃的脱氯反应，产率在86％以上。合成了新配合物反-二-(三环己基膦)-1-萘基氯合镍(58)，并通过X-射线单晶衍射测得配合物58是反式的平面四边形构型，配合物58的Ni-C比配合物57的长，说明配合物58中的Ni-C键更容易断裂，从而更有利于发生还原消除反应。实验证明，配合物56的催化活性更好。 3.在Suzuki交叉偶联反应条件下，如果氯代芳烃上连有羰基官能团，可以检测到芳基硼酸和羰基加成产物。镍盐催化活性是Ni(ClO4)2·6H2O＞Ni(OAc)2·4H2O＞NiCl2·6H2O，镍盐的阴离子空阻越大、电负性越强，越有利于加成反应的进行。Ni(ClO4)2·6H2O催化芳基硼酸和芳香醛的加成反应，产率在72-92％之间。当芳香醛或芳基硼酸上连有吸电子基团时，有利于加成反应的进行；当连有供电子基团时，不利于加成反应的进行。合成了新配合物60，经X-射线单晶衍射证明是一种平面四边形构型的离子型配合物。配合物60不仅可高效地催化芳基硼酸和芳香醛的加成反应，而且可以催化芳基硼酸和芳香酮的加成反应，产率最高可达67％。 4.从反应机理上讨论了Suzuki交叉偶联反应、脱氯反应和加成反应三个反应的内在联系和差别。这三个反应都是镍配合物催化的反应，Suzuki交叉偶联反应和脱氯反应的催化活性物种是零价镍配合物，而羰基加成反应的活性物种是二价镍配合物。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:缩写

声明

附:化合物编号、名称及结构

前言

1.文献综述

1.1 引言

1.2钯和镍配合物催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应

1.3钯和镍配合物催化氯代芳烃脱氯反应

1.4铑、钯和钯配合物催化芳基硼酸和芳香醛的加成反应

1.5论文的提出

2镍配合物催化的Suzuki交叉偶联反应

2.1 引言

2.2实验部分

2.3结果和讨论

2.4本章小结

3 镍催化的氯代芳烃的脱氯反应

3.1 引言

3.2实验部分

3.3结果和讨论

3.4本章小结

4镍催化的芳基硼酸和芳香醛的加成反应

4.1 引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

5 Suzuki交叉偶联、脱氯和加成反应间关系

5.1 引言

5.2实验部分

5.3结果和讨论

5.4本章小结

结 论

创新点摘要

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致 谢

作者简介