氧化钽基固体氧化物电解质的结构与性能

摘要

本论文以金属Ta和R(R分别为Ti，Fe和Zr金属)为原料，氢氟酸为溶剂，氨水为沉淀剂，采用反向滴定化学共沉淀法制备超细氧化钽基固体电解质粉体；研究了反应物浓度、分散剂PEG10000的用量、pH值、干燥条件、焙烧温度及其它因素对氧化物粉体制备工艺的影响，确定了最佳工艺参数；并用差热仪(DTA)、透射电镜(TEM)、离心粒度分布仪、激光粒度仪等实验手段对固体电解质粉体有关性质进行了测试和表征；采用石灰法、蒸发法对含氟含氮废水进行了有效处理，用离子色谱仪检测了处理后废水中氟离子的含量。 将上述方法制备的粉体经模压成型后，用高温烧结法制备了氧化钽基中温氧化物固体电解质；探讨了不同量的掺杂物对固体氧化物电解质材料电学性能、热膨胀性和显微结构的影响；其中二元TeO2+Ta2O5系统由于金属Te难溶解于氢氟酸，采用了直接氧化物混合法制备了电解质；经过实验和理论分析，优选了固体电解质组分和制备工艺，采用电导率测试仪、热膨胀仪(TED)、X—射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等仪器测试了固体电解质的电导性、热膨胀性和晶体结构。 结果表明： 1、采用反向滴定化学共沉淀法制备的氧化钽基固体电解质粉体性能优良，降低了固体电解质烧结温度、提高了电解质的致密度和电导率；该方法具有工艺简单、成本低廉、易于扩大等优点，优化的工艺条件为： 反应物浓度0.01mol/L，分散剂PEG10000用量1.5％(质量分数)，最终反应溶液pH=11.5，反应温度为室温条件下制备的前驱体，经离心机分离、无水乙醇脱水和85℃干燥后，于700℃煅烧1h制备出固体氧化物电解质粉体，颗粒粒径约为30～50nm。 2、在氟离子含量为1.27g/L的废水处理过程中，随着静置时间和石灰乳加入量的增加，废水中氟离子浓度逐渐降低；当静置时间为10h，石灰投加量为10g/L时，上清液很快降到[F—]=37.19mg/L，当石灰投加量为20g/L时，上清液[F—]=28.56mg/L；当静置时间为24h时，石灰乳投加量为20g/L，上清液中[F—]=23.11mg/L。 除氟后的废水用蒸发法提取氨，保温时间不变时，随着保温温度的升高，回收率先是增大后降低，在处理温度范围(65～85℃)之内，回收率都达到了72.0％以上。 3、在氧化钽基固体电解质材料中，二元TiO2+Ta2O5系统在一定组成范围内存在固溶体，表现出高的电导率和低的热膨胀系数；掺杂TiO2含量为7.7mol％时，电导率(800℃)有最大值为3.28x10-1S/cm；在600℃时，其电导率超过了10-2S/cm；掺杂TiO2含量x=2.0～12.0mol％范围，系统的热膨胀系数变化为2.48×10-6～2.88×10-6K-1；此系统固体电解质的晶体类型属于正交晶系，单位晶胞参数a、b、c值随掺杂量增加，先增大后减小，在x=7.7～8.0mol％时达到了最大值，与电导率(800℃)最大值对应。 二元Fe2O3+Ta2O5系统，在Fe2O3含量为8.5mol％时，电导率(800℃)达到了最大值1.25×10-1S/cm；Fe2O3含量x=4.0～16.0mol％时，系统的热膨胀系数变化为3.02×10-6～3.89×10-6K-1，略高于二元TiO2+Ta2O5系统；此系统的晶体类型属于正交晶系，晶胞参数a、b、c值随掺杂量增加，先增大后减小，x=8.0～8.5mol％时有最大值。 二元TeO2+Ta2O5系统中，在TeO2含量为7.0mol％时，电导率(800℃)达到最大值，为4.79×10-2S/cm；在TeO2含量x=6.0～9.0mol％范围，系统热膨胀系数为2.95×10-6～3.27×10-6K-1；此系统的晶体类型属于正交晶系，随掺杂量增加，晶胞参数a先增大后减小，b、c逐渐增大。 二元ZrO2+Ta2O5系统中，随着ZrO2含量(x=7.0～11.0mol％)的增加，热膨胀系数变化较小，为2.31×10-6～3.03×10-6K-1；电导率(800℃)变化范围为1.14×10-4～5.25×10-4S/cm；此系统的晶体类型属于正交晶系，随掺杂量增加，晶胞参数a先减小后增大，b、c则先增大后减小，均在x=8.0mol％时有最小值或最大值。

目录

文摘

英文文摘

声明

1 绪论

1.1 燃料电池

1.2 SOFC的构成及工作原理

1.3 固体电解质材料发展状况

1.3.1 萤石型固体电解质

1.3.2钙钛矿型固体电解质

1.4固体电解质粉体制备方法

1.4.1 固相法制备粉体

1.4.2气相法制备粉体

1.4.3液相法制备粉体

1.5固体电解质的制备方法

1.6废水处理技术

1.6.1含氟废水的处理

1.6.2含氨氮废水的处理

1.7本课题的主要研究内容

2试验

2.1 试验药品、仪器和配料比

2.1.1试验原料与试验仪器

2.1.2样品配料比

2.2氧化钽基固体电解质材料的制备

2.2.1氧化钽基电解质粉体制备实验方案

2.2.2氧化钽基电解质陶瓷的制备

2.3废水的处理

2.4性能表征

2.4.1 电解质材料容重的测量

2.4.2差热分析

2.4.3 电导率测量

2.4.4热膨胀系数测量

2.4.5 X射线衍射分析

2.4.6透射电子显微镜观察

2.4.7共沉淀法制备的粉末颗粒大小测试

2.4.8扫描电子显微镜观察

2.4.9 回收废液中F-离子检测

3结果与讨论

3.1 共沉淀法制备固体电解质粉体工艺条件研究

3.1.1反应溶液浓度的影响

3.1.2分散剂PEG的影响

3.1.3 pH值的影响

3.1.4干燥条件对粉体的影响

3.1.5煅烧制度的影响

3.1.6其他因素的影响

3.1.7优化后电解质粉体制备工艺流程

3.2氧化钽基固体电解质粉体材料

3.2.1 电解质粉体粒度和形貌

3.2.2 DTA分析

3.3氧化钽基电解质性能研究

3.3.1 TiO2-Ta2O5电解质材料

3.3.2 Fe2O3-Ta2O5电解质材料

3.3.3 TeO2-Ta2O5电解质材料

3.3.4 ZrO2-Ta2O5电解质材料

3.4废水处理技术研究

3.4.1 废水中F-离子的处理

3.4.2 废水中NH4+离子的处理

结 论

参考文献

附录 氧化钽基固体电解质电导率

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢