冶金提纯法制备太阳能级多晶硅研究

摘要

清洁可再生能源是人类文明可持续发展，解决能源短缺、环境污染与经济发展之间矛盾的首要选择。其中，太阳能以分布广泛、储量无穷、清洁无污染等优点备受世人关注，太阳能的研究和应用也成为人类能源发展的主要方向之一。随着越来越多的国家启动国家性光伏工程，光伏产业必将迎来更加迅猛的发展，对太阳能级多晶硅的需求也将极大的增加。太阳能级多晶硅不仅是光伏产业的基础原材料，同时也是提纯制备半导体级硅的主要原材料。目前，太阳能级多晶硅主要采用化学方法制备，成本高、污染大、关键技术被国外垄断，导致供应严重匮乏，直接催生了太阳能级多晶硅制备新工艺的研究热潮。其中，采用冶金手段提纯制备太阳能级多晶硅以其成本低、无污染等特点尤其受到重视。
　　 通过对其他研究机构与学者提出的工业硅提纯工艺仔细对比和研究，本研究提出了一种采用冶金手段将工业硅提纯至SN以上，最终制备为适合制作太阳电池的多晶硅铸锭的新工艺路线，并通过实验进行了验证。本工艺主要采用酸洗、真空精炼、一次定向凝固、电子束精炼、二次定向凝固五个步骤提纯制备太阳能级多晶硅铸锭。同时本研究还涉及坩埚选择、检测手段和腐蚀方法等，并研究定制了一系列相关的多晶硅提纯设备。
　　 酸洗实验结果表明，不同的酸对工业硅中杂质的去除效果是不同的。HF酸洗去除杂质Al、Fe效果最佳；而对杂质Ca、Ti、Cu、Zn而言，HF酸洗与HC1酸洗效果相差不大。当工业硅粒度为0.1～0.5mm，在60℃恒温水浴条件下，由4 mol/l的HF酸酸洗24小时以上时，酸洗效果最佳，工业硅中的金属杂质去除率可达到88.9％。当在酸洗过程中施加超声场时，声流和声空化作用使硅粉表面未完全暴露的晶界狭缝处的杂质被去除的更加彻底，可以提高酸洗提纯效果。
　　 真空精炼研究表明，当真空度为10-2 Pa时，精炼30～40 min可以有效去除工业硅中的饱和蒸气压高的杂质元素。进一步提高真空度和精炼时间可以提高杂质去除率，但同时也极大的增大了硅的损失。同时，由P的真空精炼实验数据推导得到下式：
　　 根据杂质P提纯前后的浓度Cini和Cfin，能够提前计算出提纯后硅的收率ym，该公式可作为真空精炼工艺制定的参考。
　　 设计制造了专用于制备多晶硅铸锭的多区控温定向凝固装置。实验结果表明，当熔体温度保持为1550℃，拉锭速度为1x10-5～5x10-5 m/s.冷却水流量300～800 L/h时，定向凝固两次以上可以使杂质得到有效去除。本文还通过计算定性的研究了定向凝固时，温度梯度、凝固速度、精炼磁场、凝固次数对定向凝固提纯的效果，利用自行设计的保温精炼炉在熔体中产生的精炼磁场以提高定向凝固过程中金属杂质分凝效果，并提出相应的作用机理。
　　 采用电子束精炼提纯方法，并利用设计制造的电子束精炼设备研究了电子束工作模式、精炼温度、精炼时间、电子束功率、进料速度等因素对电子束精炼效果的影响。实验结果表明，当熔池温度为2500℃(2773 K，不考虑硅的收率)，进行th以上电子束精炼可以有效去除硅熔体中的大部分杂质元素。实验计算了熔体温度与电子束功率和精炼时间的关系，从另一角度解决了电子束精炼的测温困难问题。
　　 实验最终制得了Ф100 mmx170 mm多晶硅铸锭，晶向基本平行于铸锭轴线，柱状晶发达，晶粒直径约5 mm左右；铸锭内部无明显缺陷，并且杂质元素沿铸锭径向均匀分布，沿轴向呈明显的梯度分布。经ICP-AES分析显示，铸锭的主要杂质含量由6000ppmw以上，降低到30 ppmw以下，在多晶硅铸锭的中下部区域可以达到SN，基本可以满足制备太阳电池的需求。通过进一步工艺优化，可以继续提高提纯效果，制备整体纯度在SN以上的太阳能级多晶硅铸锭。

目录

文摘

英文文摘

声明

1 绪论

1.1 立题背景

1.1.1 能源危机与太阳能发展

1.1.2 太阳电池的发展现状

1.1.3 太阳能级多晶硅的供求矛盾

1.2 太阳能级多晶硅的制备方法与发展

1.2.1 传统太阳能级多晶硅制备工艺

1.2.2 太阳能级多晶硅制备新工艺发展

1.3 冶金法制备太阳能级多晶硅

1.3.1 冶金法制备太阳能级多晶硅技术发展

1.3.2 冶金法制备太阳能级多晶硅的技术现状

1.3.3 冶金法制备太阳能级多晶硅制备发展前景

1.4 本论文的研究目的与内容

2 多晶硅冶金提纯工艺确定

2.1 硅的性质

2.2 工业硅的主要杂质及其去除方法

2.2.1 金属杂质元素及其去除方法

2.2.2 主要非金属杂质及其去除方法

2.3 本研究的冶金提纯工艺路线

2.4 实验材料与检测手段

2.4.1 熔炼坩埚

2.4.2 杂质检测方法

2.4.3 腐蚀剂

3 酸洗提纯

3.1 酸洗原理

3.2 酸洗设备

3.3 酸洗实验过程

3.4 酸洗结果分析

3.4.1 硅粉粒度的影响

3.4.2 酸的影响

3.4.3 浓度的影响

3.4.4 酸洗温度的影响

3.4.5 酸洗时间的影响

3.4.6 机械搅拌与超声场酸洗对比研究

3.4.7 中试放大实验

3.5 小结

4 真空感应精炼

4.1 真空感应精炼原理

4.1.1 真空精炼原理

4.1.2 感应熔炼原理

4.2 真空感应精炼设备

4.3 真空精炼实验过程

4.4 真空精炼结果分析

4.4.1 感应加热频率选择

4.4.2 真空度的影响

4.4.3 真空精炼时间的影响

4.4.4 硅的收率计算

4.5 小结

5 定向凝固提纯

5.1 定向凝固提纯原理

5.2 实验设备

5.3 定向凝固实验过程

5.4 定向凝固参数探讨

5.4.1 温度梯度

5.4.2 凝固速度与次数

5.4.3 精炼磁场

5.5 定向凝固结果分析

5.5.1 铸锭金相组织

5.5.2 杂质元素分布

5.5.3 固液界面形态

5.5.4 轴向偏析

5.6 小结

6 电子束精炼提纯

6.1 电子束精炼提纯原理

6.2 电子束精炼设备

6.3 电子束精炼实验过程

6.3.1 水冷铜坩埚精炼工业硅实验

6.3.2 多晶硅铸锭电子束精炼实验

6.4 电子束精炼参数探讨

6.4.1 电子束工作模式

6.4.2 精炼温度选择

6.4.3 精炼时间选择

6.4.4 电子束功率选择

6.4.5 进料速度选择

6.5 电子束精炼结果分析

6.5.1 池熔实验结果分析

6.5.2 电子束滴熔结果分析

6.6 小结

结 论

展 望

创新点摘要

参考文献

附录

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致 谢

作者简介