多级孔分子筛KIT-1的合成、表征及催化性能研究

摘要

多级孔分子筛和纳米分子筛可应用于大分子的催化反应，是材料与催化领域的热门课题。本论文利用简单的水热合成法合成了新型介微孔复合分子筛ZK-1(ZSM-5/KIT-1)及纳米介孔分子筛AlKIT-1，利用XRD、FT-IR、UV-Raman、N2吸附、NH3-TPD、MASNMR等表征技术研究了它们的结构、水热稳定性和酸性等特征，并以多个探针反应评价了其催化性能。论文主要包括以下几个部分:
　　(1)以水热合成法在澄清溶液体系中合成了纳米ZSM-5分子筛，考察了不同铝源、模板剂用量及水量等因素对合成的影响，并以XRD、UV-Raman和DLS等表征技术研究了纳米ZSM-5的晶化过程。结果表明，在本合成体系中，以异丙醇铝和铝酸钠为铝源可以合成出粒径为50-150nm的ZSM-5分子筛，晶化可在1h内完成，晶化稳定期为1-72h。
　　(2)在不添加有机盐的条件下合成了具有三维蠕虫状短孔道的纳米AlKIT-1分子筛，其粒径为60-100nm，具有2.7nm的介孔孔道和约50nm的晶间孔。与文献报道的合成KIT-1的其他方法相比，本方法在合成中不需添加有机盐，也不需在晶化过程中反复调节pH值，方法简单，容易控制。该分子筛具有良好的水热稳定性，经600℃纯水汽处理4h后仍保持72％的比表面积和83％的孔容。将合成的Nano-AlKIT-1分子筛用于1，2，4-三甲苯的催化转化反应，其催化活性明显高于HMCM-41分子筛和HZSM-5分子筛。
　　(3)以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，经一步晶化法水热合成了新型介微孔复合分子筛ZK-1（ZSM-5/KIT-1），并考察了合成条件对ZK-1结构的影响。ZK-1的结构分为两种:一种为孔壁带沸石结构单元的介孔分子筛ZK-1(Ⅰ)，另一种为介孔相与微孔相共存的复合分子筛ZK-1(Ⅱ)。晶化温度、晶化时间及模板剂用量是控制ZK-1结构的重要因素。较低的晶化温度、较短的晶化时间及较多的CTAB用量有利于形成ZK-1(Ⅰ)，反之则有利于形成ZK-1(Ⅱ)。在晶化温度为170℃时，随晶化时间的延长，ZK-1的结构由ZK-1(Ⅰ)→ZK-1(Ⅱ)→ZSM-5。
　　(4) ZK-1具有良好的水热稳定性。在100℃沸水中煮120h或700℃纯水汽处理2h依然能保持较好的介微孔结构。在邻甲乙苯的催化转化反应中显示出高于AlKIT-1的活性。以ZK-1为载体负载Co、Mo活性组分制备了加氢脱硫催化剂，分别用于全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫反应和4，6-DMDBT的脱除反应，取得了好的催化结果。

目录

声明

摘要

图表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 背景意义

1．2 国内外进展

1．2．1 沸石分子筛

1．2．2 纳米ZSM-5分子筛

1．2．3 介孔分子筛

1．2．4 KIT-1介孔分子筛

1．2．5 多级孔分子筛

1．3 本文主要研究内容与思路

2 实验部分

2．1 实验原料

2．2 催化剂表征

2．2．1 X射线衍射(XRD)

2．2．2 动态光散射(DLS)

2．2．3 傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)

2．2．4 紫外拉曼光谱(UV-Raman)

2．2．5 透射电镜(TEM)

2．2．6 扫描电镜(SEM)

2．2．7 低温N2吸附

2．2．8 氨气吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)

2．2．9 热重(TG)

2．2．10 元素分析(XRF)

2．2．11 固体核磁共振(MAS NMR)

2．3 催化剂反应性能评价

2．3．1 1，2，4-三甲苯催化转化反应

2．3．2 邻甲乙苯催化转化反应

2．3．3 加氢脱硫反应

3 Nano-ZSM-5的合成与表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同铝源对Nano-ZSM-5合成的影响

3．3．2 不同TPAOH／SiO2对Nano-ZSM-5合成的影响

3．3．3 不同H2O／SiO2对Nano-ZSM-5合成的影响

3．3．4 合成的Nano-ZSM-5的孔结构表征

3．4 Nano-ZSM-5的合成过程研究

3．4．1 XRD分析

3．4．2 UV-Raman表征

3．4．3 DLS粒度分析

3．5 小结

4 Nano-AlKIT-1的合成、表征及催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 结果与讨论

4．3．1 XRD分析

4．3．2 电镜分析

4．3．3 热重分析

4．3．4 孔结构表征

4．3．5 NH3-TPD表征

4．3．6 催化1，2，4-三甲苯的转化反应

4．4 小结

5 介微孔复合分子筛ZK-1的合成

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 不同温度下介微孔复合分子筛ZK-1的合成

5．2．2 水热稳定性的测试方法

5．2．3 ZK-1分子筛合成中的影响因素考察

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同温度下合成的介微孔复合分子筛ZK-1的表征

5．3．2 水热稳定性

5．3．3 介微孔复合分子筛ZK-1的合成条件考察

5．4 小结

6 快速合成介微孔复合分子筛ZK-1及其催化性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 不同晶化时间合成介微孔复合分子筛ZK-1

6．2．2 水热稳定性的测试方法

6．2．3 催化邻甲乙苯转化反应

6．2．4 FCC汽油选择性加氢脱硫反应

6．2．5 4，6-二甲基二苯并噻吩脱除反应

6．3 结果与讨论

6．3．1 170℃合成的ZK-1样品的结构表征

6．3．2 水热稳定性

6．3．3 酸性表征

6．3．4 催化邻甲乙苯的转化反应

6．3．5 催化FCC汽油的选择性加氢脱硫反应

6．3．6 4．6-二甲基二苯并噻吩脱除反应

6．4 小结

7 结论与展望

创新点摘要

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢