分子筛膜包覆的核—壳催化剂制备、表征及应用

摘要

核-壳(Core-shell)复合材料是一类具有双层或多层结构的粒子，一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，不仅具有两种复合材料的功能，还可以根据特定的设计，实现功能材料的结构化和官能化，使得其在很多领域具有潜在应用。分子筛膜包覆的核-壳催化剂(Core-shell catalyst)是将分子筛膜包覆在催化剂载体上构成的核-壳催化剂，可以同时发挥催化剂的催化作用和分子筛膜的分子尺寸筛分作用以及保护功能。
　　本文主要针对用于催化剂保护作用的分子筛膜包覆的核-壳催化剂进行了设计制备，分别对微孔、介孔核-壳催化剂的制备方法及规律、催化及抗中毒性能进行探索和讨论，分析核-壳催化剂的制备方法中存在的问题并优化制备方法，提高核-壳催化剂的催化活性和抗中毒性能。最后采用不同分子大小的有机硫醇作为探针分子，分析了核-壳催化剂抗中毒功能机制并且建立数学模型，为核-壳催化剂的设计提供指导。具体内容有以下四点:
　　1.针对熔融碳酸盐燃料电池(Direct internal reforming molten carbonate fuel cell，DIR-MCFC)中，用于甲烷水汽重整反应制氢的内重整催化剂(Ni/Al2O3)由于受气态碱性电解质(K2CO3∶Li2CO3，摩尔比为62∶38)的污染中毒而发生失活现象，本文设计了由微孔Silicalite-1(Sil-1)分子筛膜包覆Ni/Al2O3构成的核-壳催化剂Ni/Al2O3-Sil-1。首先合成颗粒均一的亚微米级Sil-1分子筛晶种，然后采用化学偶联法将其引入到Ni/Al2O3催化剂表面，最后用二次晶种诱导法在球型Ni/Al2O3外表面合成Sil-1壳层，构成具有Sil-1壳层包覆的核-壳催化剂;同时考察了合成温度和合成时间对壳层参数的影响规律，通过合成时间调控壳层厚度。得到的核-壳催化剂在池外碱环境的测试中表现出良好的催化活性和抗碱中毒性能，同时具有良好的催化和抗碱中毒稳定性，并且通过改变Sil-1壳层厚度来调控Ni/Al2O3-Sil-1的抗碱中毒性能，以应对不同应用条件。
　　2.针对Ni/Al2O3-Sil-1核-壳催化剂与镍基催化剂活性差别，对其合成过程中催化剂的催化活性位、镍含量、价态以及还原性等因素进行分析，发现制备过程中多次焙烧操作对其催化活性有明显的不利影响。因此，本章改进了Ni/Al2O3-Sil-1的合成方法，设计了先合成分子筛壳层，后引入镍活性组分的合成设计思路，减少对镍基催化剂的焙烧次数;并且在引入镍活性组分时，用甲苯驱动法避免壳层中镍组分的滞留现象，进一步提高了核-壳催化剂的性能。通过XRD、XRF、TPR、H2-TPD等测试表明，新方法有效避免了催化剂中镍组分的烧结，提高了核-壳催化剂中镍活性位的数量;甲烷水汽重整反应及其碱环境条件下测试结果说明，新方法制备的核-壳催化剂可以有效避免制备过程中过度焙烧对催化活性影响，提高了其催化活性及抗碱中毒性能。
　　3.用介孔MSU-1分子筛替代Sil-1分子筛作为核壳催化剂的壳层材料，来降低壳层的孔限制和扩散阻力，提高核-壳催化剂的催化活性和抗中毒性能。首先采用化学偶联法将Sil-1分子筛粒子层引入镍基催化剂表面作为强化连接层，并引入氟化钠诱导介孔MSU-1壳层定位生长，在Ni/Al2O3催化剂表面合成了连续均匀的介孔MSU-1分子筛壳层构成Ni/Al2O3-MSU-1-S核-壳催化剂。通过XRD、氮气吸附和TEM测试证明得到的壳层具有典型MSU-1介孔特征;考察了合成条件对MSU-1壳层参数的影响，发现Sil-1分子筛颗粒的引入明显提高了MSU-1壳层与镍基催化剂在高温条件下的结合强度;通过NaF用量可方便控制MSU-1壳层厚度;甲烷水汽重整反应及其碱环境条件下测试结果说明，Ni/Al2O3-MSU-1-S具有优于微孔核壳催化剂更高的催化活性、抗碱中毒性能和催化稳定性。
　　4.采用不同分子大小的有机硫化物作为探针分子，研究了不同壳层厚度和孔径的核-壳催化剂对不同分子大小的催化剂毒物的抗中毒效果，根据测试结果分析了核-壳催化剂抗中毒机理;并且针对核-壳催化剂催化性能和抗中毒性能实验结果建立了数学模型，对核-壳催化剂抗中毒性能和规律进行量化描述，并且预测不同抗中毒测试条件下的核-壳催化剂的最佳壳层参数。这些结果为针对抗中毒核-壳催化剂的设计提供理论基础。

目录

声明

摘要

CONTENTS

图表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 应用背景

1．1．1 DIR-MCFC简介

1．1．2 DIR-MCFC存在的主要问题之一：内重整催化剂的碱中毒

1．1．3 目前DIR-MCFC中内重整催化剂的抗碱中毒研究方法与进展

1．2 分子筛膜核-壳催化剂制备方法现状

1．3 微孔分子筛膜及其制备方法概述

1．3．1 微孔分子筛膜概述

1．3．2 Sil-1微孔分子筛膜合成方法概述

1．4 介孔分子筛膜及其制备方法概述

1．4．1 介孔分子筛及介孔分子膜概述

1．4．2 MSU-x介孔分子筛膜合成方法概述

1．5 本论文研究目的及主要内容

2 微孔Silicalite-1(Sil-1)分子筛膜包覆的Ni／Al2O3-Sil-1核-壳催化剂设计制备、优化及抗碱中毒性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及试剂

2．2．2 内重整催化剂Ni／Al2O3的制备

2．2．3 Sil-1晶种的合成

2．2．4 Sil-1分子筛膜的制备

2．2．5 Ni／Al2O3-Sil-1核-壳催化剂的表征

2．2．6 Ni／Al2O3-Sil-1核-壳催化剂的催化性能及抗碱中毒性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 Sil-1晶种对Sil-1壳层形成与生长的影响

2．3．2 Sil-1分子筛膜的生长规律及壳层厚度调控

2．3．3 Ni／Al2O3-Sil-1核-壳催化剂的催化活性及抗碱中毒性能

2．4 本章小结

3 制备方式对Ni／Al2O3-Sil-1核-壳催化剂的催化性能影响及优化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及试剂

3．2．2 不同方法制备Ni／Al2O3-Sil-1核-壳催化剂

3．2．3 催化剂中Ni含量测定和镍结构分析

3．2．4 催化剂的TPR测试

3．2．5 催化剂的H2-TPD测试

3．2．6 催化活性、抗碱中毒性能及稳定性测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 常规LM方法制备的核-壳催化剂的催化活性下降原因及新方法改进效果分析

3．3．2 新方法制备的核-壳催化剂的催化性能比较

3．3．3 MLI法制备核-壳催化剂的主要影响参数及制备条件优化

3．4 本章小结

4 MSU-1介孔膜包覆的Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的制备与性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料及试剂

4．2．2 Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的制备方法与策略

4．2．3 Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的结构表征

4．2．4 Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的催化活性评价

4．2．5 Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的抗碱中毒性能评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂壳层的结构特性与鉴定分析

4．3．2 MSU-1壳层形成过程晶貌特征分析

4．3．3 NaF的作用及其对MSU-1壳层厚度的调控机理讨论

4．3．4 Sil-1粒子的作用及其对壳层与载体之间结合力的影响分析

4．3．5 Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的成膜过程机制推测

4．3．6 Ni／Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的催化活性和抗碱中毒性能

4．3．7 Ni／Al2O3-MSU-1-S核-壳催化剂的长时间抗中毒性能测试

4．3 本章小结

5 分子探针研究分子筛膜包覆的核-壳催化剂的抗中毒规律及数学模拟

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料及试剂

5．2．2 核-壳催化剂的制备

5．2．3 不同大小毒物分子对微孔核-壳催化剂的抗中毒性能评价

5．2．4 不同大小毒物分子对介孔核-壳催化剂的抗中毒性能评价

5．2．5 中毒测试后核-壳催化剂的表征

5．2．6 数学模型的建立及对核-壳催化剂的催化性能和规律的预测

5．3 结果与讨论

5．3．1 核-壳催化剂对不同大小硫化物的抗中毒性能的规律

5．3．2 壳层厚度对微孔Ni／Al2O3-Sil-1核-壳催化剂抗中毒影响规律

5．3．3 壳层厚度对介孔Ni／Al2O3-MSU-1-S核-壳催化剂抗中毒影响规律

5．3．4 毒物分子在壳层中的分布及抗中毒机理的讨论

5．3．5 数学模拟对不同碱中毒条件下最佳核-壳催化剂的设计

5．3．6 数学模拟对核-壳催化剂抗中毒稳定性的预测

5．3．7 壳层孔径大小对核-壳催化剂抗硫中毒性能的影响

5．3．8 毒物分子大小对核-壳催化剂抗硫中毒性能的影响

5．4 本章小结

6 结论与展望

博士论文创新点摘要

参考文献

附录A 实验所用原料及试剂

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果