一种包覆纯硅介孔MSU-1分子筛膜核-壳催化剂的制备方法

摘要

本发明属于催化及无机膜应用领域，涉及一种包覆纯硅介孔MSU-1分子筛膜核-壳催化剂的制备方法。采用旋转合成法和离子扩散法共同作用下合成具有膜层连续均一的MSU-1/Ni-Al

说明书

技术领域

本发明属于催化及无机膜应用领域，具体涉及一种包覆纯硅介孔MSU-1分 子筛膜核-壳催化剂的制备方法。

背景技术

最近几年来，具有核-壳结构的复合材料的设计和可控制备已经成为材料科 学领域中的一个热点。核壳结构材料具有中心核和外壳，其性质由不同的核、 壳材料的种类、性质等特性来控制。由于其特殊的结构和不同材料性质的复合， 使得核-壳结构的复合材料展现出许多其它材料不具有的突出优点，具有特殊的 光、电、磁、化学等特性，在纳米材料、生物、医药、机械、催化等领域有广 泛的应用。其中，分子筛包覆催化剂构成具有核-壳结构的催化剂是近几年无机 分子筛膜领域和催化领域新的研究热点。分子筛膜除了具有一般无机膜的优点 外，如耐高温、化学稳定性好、机械强度大、抗微生物能力强等，还具有其独 有的特点：

(1)均一而规则的微孔道结构，孔径大小接近分子尺寸，可实现分子筛分， 分离选择性高。

(2)分子筛硅铝比可调变，阳离子可实现交换，使其晶体库仑场得到调控， 可选择性吸附极性或可极化程度不同的分子。

(3)分子筛表面存在酸中心，本身可作为催化剂，成膜后不仅可以发挥分子 分离的作用，还可实现催化功能，达到分离催化一体化。

包覆传统多孔催化剂构成的核-壳催化剂，实现了分子筛膜的功能与催化剂 功能的复合，赋予了传统催化剂许多新的功能和特性，实现了传统催化剂的性 能优化。具有分子筛膜包覆的核-壳结构的催化剂，可以发挥壳层分离以及核层 的催化作用，这种双相协同作用在催化领域具有很好的应用前景。目前，微孔 分子筛如ZSM-5，Silicalite-1包覆催化剂构成的核-壳催化剂由于其合成技术的 成熟，孔道尺寸与客体分子接近等优势在催化领域日益受到关注，但对于介孔 分子筛包覆催化剂构成的核-壳催化剂还鲜有报道。

自从1992年Mobile公司的科学家发现介孔M41S系列介孔分子筛以来，介 孔分子筛作为一种新型纳米孔道结构的催化和功能材料，具有高度有序和均匀 分布的孔道结构，孔径尺寸改变范围较宽，比表面高(＞1000m²/g)，而且其骨架 组分具有多样性的特点，受到催化、吸附分离、无机合成及材料学等诸多领域 研究人员的关注。MSU-x是继M41S系列介孔分子筛问世以来所合成的另一类 具有三维立体蠕虫型(Worm-like)交叉排列孔道结构的新型介孔材料，这种三 维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构中，骨架孔与垂直于层和平行于层的孔相互 交联，扩散路程因其孔道壳厚而很短，有利于客体分子在其孔道内分散和扩散， 比具有一维孔道结构的MCM-41或SBA类型分子筛能够更快速、有效地传输物 料，具有优越的扩散性能。三维立体蠕虫型孔道的高度骨架交联和相对较厚的 骨架壁而具有超强的热稳定性和水热稳定性，使得MSU-x比其它介孔材料具有 更广的适用范围。此外，MSU系列中孔分子筛多以非离子表面活性剂作为模板 剂，非离子表面活性剂的端基与无机前体之间的氢键作用为主，其优点有合成 条件温和，模板剂易于除去和回收，对环境友好。不仅降低制备成本，也减少 焙烧过程中的环境污染。所以在分离生物质、活性酶物质的固化、催化大分子 的氧化和加氢反应、高效催化剂的载体和构造纳米器件等中，均显示出独特的 优势，倍受相关领域内研究者的青睐。

包覆纯硅介孔MSU-1分子筛膜的核-壳催化剂制备，其关键在于MSU-1分 子筛膜的制备。L.Jin等采用LBL(layer-by-layer)法在片状石墨电极上修饰邻 苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)作为粘合剂，将负载血红蛋白的MSU 分子筛分层次组合在石墨电极上(J.S.Li，et al.，Talanta，2008，74：1692-1698)。Jerry  Lin等首先制备了MSU-1分子筛，然后采用浸渍-提拉法直接将MSU-1分子筛 负载在多孔氧化铝管表面并堆积成膜(J.S.Li，et al.，J.Membr.Sci.，2008，312： 186-192)。Prouzet课题组采用两步法直接在多孔氧化铝陶瓷管上合成MSU-1 分子筛膜并用于分离不同分子量的聚乙烯醇(.Prouzet，et al.，Chem.Mater.， 2003，15：460-463)。为了得到均匀的MSU-1分子筛膜，他们采用聚合物在多孔 陶瓷管的内层粘连矿化剂NaF，然后在流动循环的MSU-1母液中滚动合成，得 到了300纳米左右的管内膜层(.Prouzet，et al.，J.Membr.Sci.，2005，251： 17-28)。目前文献报道的方法中，尚未有在球形载体表面覆盖纯硅介孔MSU-1 分子筛膜的方法；此外作为催化剂，在高温条件下，包覆MSU-1分子筛膜的核 -壳结构催化剂的膜层在催化剂表面包覆需要一定的机械强度和耐热性，而文献 报道中的合成方法无法实现这个要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种包覆纯硅介孔MSU-1分子筛膜核-壳 催化剂的制备方法，采用旋转合成法和离子扩散法共同作用下合成具有膜层连 续均一的MSU-1/Ni-Al₂O₃核-壳催化剂，并通过晶种诱导法增加了MSU-1分子 筛膜在载体表面负载的稳定性和耐热性，增强了MSU-1/Ni-Al₂O₃核-壳催化剂的 机械强度。

在MSU-1合成液中，利用浓度差实现MSU-1矿化剂NaF通从球形催化剂 内达到表面，使MSU-1分子筛在球形催化剂表面合成并且沉积成膜。为了使得 到的膜层均匀，采用旋转合成法使得球形催化剂在合成过程中保持滚动，避免 NaF在渗透过程中受到重力影响导致的局部浓度过大而影响膜层厚均匀性。此 外，通过采用单层Silicalite-1分子筛晶种作为核心的球形催化剂表面进行修饰的 设计，一方面Silicalite-1分子筛晶种牢固烧结在球形催化剂表面，另一方面在 MSU-1合成的过程中，Silicalite-1分子筛晶种可以与MSU-1分子筛通过“硅- 氧共价键”牢固结合，实现增加膜层与催化剂结合强度的目的。Silicalite-1分子 筛晶种作为“链接介质”，比有机聚合物耐高温，并且不易被腐蚀，减小了 MSU-1/Ni-Al₂O₃核-壳催化剂的使用条件的限制。

本发明的技术方案如下：

一种包覆纯硅介孔MSU-1分子筛膜核-壳催化剂的制备方法，是在球形镍基 催化剂表面包覆一层均匀、连续的纯硅介孔MSU-1分子筛膜制备具有介孔尺寸 孔道的核-壳型催化剂。所用的催化剂载体为粒径在0.8～5mm的球形多孔 γ-Al₂O₃，

利用浸渍法合成镍基催化剂。

具体制备方法步骤如下：

(1)采用氨丙基三甲氧基硅烷(AP-TMS)为偶联剂，无水乙醇为介质， 在Ni-Al₂O₃催化剂表面偶联颗粒尺寸为160纳米左右的Silicalite-1单层分子筛 晶种层，并且通过焙烧使得Silicalite-1分子筛晶种层牢固的结合在催化剂外表 面，得到Silicalite-1分子筛晶种层覆盖的Ni-Al₂O₃催化剂前躯体。

(2)在NaF水溶液中放入步骤(1)得到的Silicalite-1分子筛晶种层覆盖 的Ni-Al₂O₃催化剂前躯体，在60℃的烘箱中快速蒸干水溶液，得到包含NaF晶 体的Ni-Al₂O₃催化剂。

(3)配制MSU-1分子筛的合成液。采用水为介质，正硅酸乙酯为硅源， 月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35)为模板剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液。

(4)将步骤(2)得到的包含NaF晶体的Ni-Al₂O₃催化剂放入步骤3得到 的MSU-1分子筛的合成液中，密封在特制的不锈钢合成釜中，在5～60rpm的转 速下，在40～100℃合成6～24小时。

(5)通过步骤(4)合成后，得到的MSU-1/Ni-Al₂O₃用去离子水反复冲洗， 去掉多余的成膜液和表面附着的非膜层MSU-1分子筛颗粒，然后在去离子水中 浸泡去掉催化剂中多余的NaF。得到的MSU-1/Ni-Al₂O₃烘干后，然后在马弗炉 中灼烧掉残存的模板剂Brij-35。

本发明使用Silicalite-1分子筛晶种作为连接介质，增强了MSU-1分子筛膜与 载体之间结合强度。使用NaF作为纯硅介孔MSU-1分子筛的矿化剂。使用NaF 浸渍在球形载体内，利用NaF向成膜液中溶解和扩散的作用，使NaF与成膜液 在球形载体外表面接触，实现MSU-1分子筛在球形外表面开始晶化成膜。NaF 向成膜液中溶解和扩散时，使用旋转合成法使NaF均匀溶解扩散，从而实现 MSU-1分子筛膜层合成的完整性和均匀性。

通过上述方法，解决了在球形载体表面原位形成MSU-1分子筛颗粒的问题； 解决了膜层均匀性的问题，解决了MSU-1分子筛膜在载体负载的稳定性问题。

本发明的有益效果是通过合成MSU-1/Ni-Al₂O₃催化剂，可以使得大分子催 化反应通过MSU-1分子筛膜的筛分作用实现择型催化，同时MSU-1分子筛膜 可以作为保护层防止反应体系中危害催化剂活性的物质毒化核心的催化剂。

附图说明

图1是本发明方案MSU-1/Ni-Al₂O₃催化剂合成的流程图。

图2是本发明方案MSU-1/Ni-Al₂O₃催化剂抗碱中毒测试系统图。

图3A是没有采用晶种诱导法制备的MSU-1/Ni-Al₂O₃催化剂在650℃中灼烧 6小时后的照片。

图3B是根据本发明所述方法制备本发明方案制备的MSU-1/Ni-Al₂O₃催化 剂在650℃中焙烧6小时后的照片。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：阻碱复合集流板的制备

(1)纯硅分子筛晶种的制备及其与载体的共价偶联

按照TPAOH∶SiO₂∶H₂O＝25∶100∶2700的摩尔比配制Sil-1分子筛晶种合成前 驱液，其中以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离 子水为原料，充分混合后室温搅拌24小时，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化 釜内，密封后置于100℃的烘箱内，15小时后取出；将得到的混合液离心分离， 用去离子水将其反复洗至中性，后用乙醇溶液置换即得到粒径为150～200nm的 Sil-1分子筛晶种，将其配成质量分数为0.05～0.5wt％的乙醇悬浮液，超声震荡 混合均匀后备用。

然后将Ni-Al₂O₃催化剂置于乙醇与氨丙基硅烷的混合液(体积比15～60∶1) 中80～120℃自热偶联1～5h；然后将偶联载体置于质量分数为0.05～0.5％的 Sil-1晶种分散液中80～120℃自热偶联1～5h，450～550℃灼烧后即可获得负载 Sil-1晶种层的Ni-Al₂O₃载体。

(2)载体中NaF的浸渍与浓缩

在质量分数为4％～7.5％，的NaF水溶液20～35ml中放入步骤1得到的负载 Sil-1晶种层的Ni-Al₂O₃载体，在100℃的烘箱中快速蒸干水溶液，得到包含NaF 晶体的负载Sil-1晶种层的Ni-Al₂O₃载体。

(3)MSU-1分子筛膜的合成

按照Brij-35∶SiO₂∶H₂O∶EtOH＝(10～80)∶(60～160)∶(1500～4000)∶ (500～700)的摩尔比配制膜合成前驱液，其中以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、 月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35)、无水乙醇(EtOH)和去离子水为原料，充分混合 后室温搅拌24小时，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，放入包含NaF晶 体的负载Sil-1晶种层的Ni-Al₂O₃载体，密封后置于40～100℃的烘箱内，以转速 为5～60rpm，6～24小时后取出；将晶化后的产品取出，去离子水反复冲洗，在 60～80℃烘干后于450～650℃灼烧3～9h(0.2～1.2K/min)除去模板剂即可得 MSU-1/Ni-Al₂O₃核-壳型催化剂。

实施例2：MSU-1/Ni-Al₂O₃催化剂抗碱中毒性能的测试

本测试反应器采用不锈钢管(内径6mm，长400mm)，先将陶瓷惰性填料 置于反应器底部，后将原始催化剂和MSU-1/Ni-Al₂O₃催化剂(500～1000mg)置 于填料层上(石英棉垫)使催化剂层处于加热炉恒温区，将碱(Li₂CO₃与K₂CO₃摩尔比为62∶38)浸渍过的惰性填料层(碱浓度的质量分数为20％)置于催化剂 床层之上；反应前系统通入氢气(20ml/min)进行催化剂还原2～4h，按CH₄/H₂O 比3∶1从反应器上口进气(25ml∶75ml)，控制反应温度650℃，气相色谱(GC7890， TCD检测器)在线进样检测H₂、CO、CO₂和CH₄组分含量。

实施例3：MSU-1分子筛膜在载体表面负载的稳定性测试

将未使用晶种诱导法和使用晶种诱导法制备的MSU-1/Ni-Al₂O₃催化剂一起 放入坩埚，在650℃马弗炉中焙烧10～15h，即可通过膜层脱落情况判断MSU-1 分子筛膜在载体表面负载结合的稳定性。