核壳限域空间内纳米炭球的合成和结构调控

摘要

纳米炭球（如实心炭球、空心炭球和核壳炭球等）具有比表面积高、耐磨性好、各向同性等特点，在吸附、催化、生物医药及能源转化等领域具有潜在的应用前景。此外，纳米炭球可作为结构单元组装成块体材料，且球体之间的空隙可作为物质的传输通道。目前关于纳米炭球的合成有多种方法，然而，由于材料孔隙结构的单一性和空腔内部吸附能力弱等问题，材料的孔隙和内部空腔很难被充分利用，使纳米炭球的实际应用受到限制。针对以上问题，本论文立足于溶液化学，借助分子间的弱作用合成多种类型纳米聚合物球，进一步利用纳米空间限域作用调控纳米炭球微结构。具体包括如下几个方面:
　　(1)利用分子间弱酸弱碱相互作用，经自组装合成了空心炭球，利用“纳米空间限域自活化”策略实现了空心炭球结构的调控。实验以2，4-二羟基苯甲酸、甲醛为炭前驱体，油酸为软模板，氨水为催化剂，水热合成了空心聚合物球。利用电荷匹配，构筑了氧化硅(SiO2)包覆聚合物的核壳结构，经限域空间热解和SiO2脱除步骤得到大空腔的空心炭球。研究发现，相比于聚合物直接热解样品，经纳米空间限域热解制备的空心炭球空腔体积增大近25倍，比表面积由560m2g-1增大至780m2g-1。将这种大空腔空心炭球应用于水中Cr(Ⅵ)的吸附脱除，材料表现出较高的吸附效率:当Cr(Ⅵ)浓度为10ppm时(100ml)，20mg样品3小时便可实现Cr(Ⅵ)的完全去除，实验结果优于同类材料的文献报道值。
　　(2)利用分子间氢键作用，经自组装合成了介孔炭球，利用核壳结构限域作用将介孔炭球的孔径扩大至～10.8nm。实验以间苯二酚、六亚甲基四胺(HMT)为前驱体，添加表面活性剂F127作为造孔剂，经水热反应制备聚合物球。包覆一层SiO2后，经限域空间热解和SiO2脱除步骤可得到大孔径介孔炭球，其比表面积和孔体积分别为864m2g-1和0.86cm3g-1，介孔孔径为10.8nm，而采用常规热解制备的炭球孔径仅为1nm，该方法避免了常规热解过程中的孔道热收缩现象。将这种大孔径介孔炭球应用于超级电容器电极材料，炭球中大尺寸介孔改善了电解液离子在炭球中的扩散速率，增强了材料的倍率性能，结果显示:随电流密度从10Ag-1增加到50Ag-1，容量分别为103Ag-1和96Ag-1，容量保持率为～93％。
　　(3)设计制备了一种具有三级孔隙结构的核壳纳米炭球。实验基于苯并噁嗪化学，以间苯二酚、甲醛为前驱体，1，6-己二胺为催化剂，合成了粒径均一(～370nm)的实心聚合物球。随后对其进行SiO2包覆及限域空间热解，制备得到的炭球具有三级孔隙结构:介孔壳壁、空腔和微孔炭核，并且微孔炭核与介孔炭壳相连。样品比表面积可高达1038m2g-1。所制备样品具有高温稳定性，经1200℃高温炭化后仍保持完整的空心核壳结构。利用这种三级孔隙结构特点，将其应用于锂硫电池，展现出高的循环稳定性和优异的倍率性能:0.5C倍率下样品循环100次后的容量为615mAhg-1，容量保持率达到93％，2.0C倍率下电极的可逆容量仍保持为457mAhg-1。