芳胺的硝化和α-三氟甲基酮的合成研究

摘要

本文主要研究了芳胺的邻选择性硝化反应以及用于合成（杂）芳烃类α-三氟甲基酮的方法，论文工作分为以下两部分内容:
　　第一部分研究了N-苯基酰胺及芳基伯胺的邻选择性硝化。邻硝基芳胺是一种用于合成1，2-苯二胺、苯并咪唑类化合物的重要中间体。用传统的混酸体系(H2SO4/HNO3)硝化苯胺常得到以对位硝基取代为主的混合产物，并且大多数硝化试剂是强氧化剂，不利于易被氧化的苯胺类化合物的硝化。因此发展条件温和、选择性高的硝化方法具有工业化应用价值。
　　本文以N-苯基酰胺及芳基伯胺为研究对象，对其邻位选择性硝化的反应条件进行了探索，主要考察硝化试剂、溶剂、温度对反应的影响，最后确定最优条件为:1equivBi(NO3)3·5H2O，6-7equivAc2O，CH2Cl2为溶剂，室温下反应1-5h。利用一锅法反应，扩展合成了21个邻硝基芳胺类化合物，分离收率范围为30％-98％。同时，我们对其邻选择性的机理进行了合理的阐述。
　　第二部分研究了铜催化乙酸（杂）芳基乙烯酯的三氟甲基化反应。向有机分子中引入三氟甲基(CF3)基团能改变化合物的极性、亲脂性以及代谢稳定性，因此含三氟甲基的化合物在医药、农药及功能材料等领域得到了广泛应用。发展向有机分子中引入三氟甲基已成为当前的研究热点。
　　本文研究了Cu(Ⅰ)催化的，利用三氟甲基亚磺酸钠生成CF3自由基对乙酸（杂）芳基乙烯酯进行自由基加成的反应，实现了室温条件下合成（杂）芳烃类α-三氟甲基酮的高收率性。反应具有实验操作简便、原料易得、反应时间短、官能团兼容性高并适用于杂环体系等优点。利用自由基捕获剂2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)参与的控制反应，证明了反应是通过三氟甲基自由基途径进行的。