富含｛001｝晶面二氧化钛光催化剂的可控制备及性能研究

摘要

能源短缺和环境污染是目前世界各国面临的重要挑战。半导体光催化技术是人类社会高效利用太阳能和治理环境污染的有效途径之一。由于纳米二氧化钛（TiO2）具有化学性质稳定、毒性小、光催化氧化还原能力较高等优点，因此成为研究和应用最为广泛的一种半导体光催化材料。然而，TiO2的禁带宽度较宽，光响应范围窄，只能吸收利用太阳光谱中的紫外光部分，且量子效率偏低，大大限制了其实际应用和工业化发展。对于锐钛矿TiO2而言，活性{001}晶面与通常暴露的{101}晶面相比，光生电子和空穴复合率降低，量子效率更高。本论文围绕富含高活性{001}晶面的锐钛矿TiO2，通过微结构调控构筑分等级结构和表面掺杂改性拓展可见光响应范围两个途径出发，提高光生载流子的传递效率，进而获得具有高光催化活性的TiO2光催化材料。主要研究内容如下:
　　1.富含{001}面的TiO2纳米晶自组装多孔微球的合成与光催化性能研究。以钛酸丁酯与氢氟酸水热反应合成含有{001}晶面的TiO2纳米晶体为基础，通过加入葡萄糖可获得由富含{001}晶面的TiO2纳米晶自组装而形成的分级多孔微球结构。在水热过程中，葡萄糖分子选择性的吸附在锐钛矿TiO2纳米晶的{001}晶面表面，抑制其生长速度，在较低的晶面导向剂（HF）用量下提高{001}晶面的稳定性;另一方面，葡萄糖分子在水热过程中发生缩聚、脱水形成富含含氧官能团的碳链分子能够发挥粘合剂的作用诱导TiO2纳米晶自组装形成分级介孔微球。更重要的是随着水热反应的进行，葡萄糖缩聚形成的含碳多聚糖分子进一步水热碳化在TiO2纳米晶表面形成碳包覆层，不仅提高了TiO2对可见光的响应性，还增强了催化剂对亚甲基蓝染料的吸附能力，并且Ti-O-C键的存在也有利于光生载流子的传递。与没有碳包覆的样品相比，在可见光下催化降解亚甲基蓝染料的性能提高了4.5倍。
　　2.富含{001}晶面的TiO2纳米片低温氢气等离子辅助快速自掺杂改性。借助低温介质阻挡等离子体(DBD)技术手段，对锐钛矿TiO2纳米片进行还原氢化处理，得到了具有壳核结构的蓝色TiO2纳米片。其外壳由无定形结构形成，内核为{001}晶面暴露的片状晶体结构。通过控制氢气等离子体的还原时间，可以调控无定形外壳中氧空位缺陷和TP+的掺杂量。与还原处理前的TiO2纳米片相比，还原处理后得到的Ti3+自掺杂修饰的{001}晶面暴露的TiO2纳米片不仅对可见光具有较强的吸收响应性，而且在可见光照射下羟基自由基的生成数量有明显提高。氢气等离子体还原10 min后得到产物在可见光下催化降解亚甲基蓝染料的表观速率常数是改性处理前TiO2纳米片的4倍。与传统的金属或非金属离子掺杂结果不同，采用氢气等离子体还原后的Ti3+自掺杂的TiO2纳米片紫外光催化活性没有受到影响。基于实验结果分析，提出了壳-核结构的形成以及无定性壳中的Ti3+和氧空位缺陷在导带底部形成的局域能级能够显著提高TiO2纳米片光吸收性能以及光生电子-空穴分离效率的作用机理。
　　3.富含{001}面的TiO2纳米片的N、Ti3+双掺杂改性。针对单一Ti3+掺杂无法有效抑制光生电子-空穴复合的问题，提出了采用NH3-DBD等离子体技术对{001}晶面暴露的TiO2纳米片进行一步N、Ti3+共掺杂改性处理。采用Ar/H2/NH3等离子体处理后得到的TiO2纳米片均由晶体内核和无定形外壳两部分组成，但是无定形外壳中的氧空位缺陷和Ti3+的含量取决于放电气氛的选择。与Ar和H2等离子体改性处理相比，NH3-DBD等离子体处理得到的N、Ti3+-共掺杂修饰的TiO2纳米片表现出最优异的可见光降解亚甲基蓝染料催化性能。这主要是由于NH3-DBD等离子体处理过程中对TiO2纳米片的还原而形成的氧空位和Ti3+掺杂决定了TiO2纳米片具有可见光响应性，同时掺杂入晶格的N元素在Ti3+附近阻止了光生电子和空穴的复合而提高了光生载流子的分离效率，二者协同作用，共同提高了催化剂可见光催化性能。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 二氧化钛(TiO2)光催化材料

1．1．1 TiO2的晶型结构

1．1．2 TiO2的主要制备方法

1．1．3 TiO2的光催化机理

1．1．4 TiO2光催化材料存在的问题以及研究现状

1．2 富含{001}晶面的锐钛矿TiO2的研究进展

1．2．1 富含{001}晶面的锐钛矿TiO2晶体的制备

1．2．2 {001}面暴露比例的计算以及对光催化性能的影响

1．2．3 {001}晶面暴露的锐钛矿TiO2的可见光性能拓展

1．3 本文主要研究思路与内容

2 实验部分

2．1 实验原料和设备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备

2．2 光催化剂的制备

2．3 TiO2光催化剂的表征

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)

2．3．3 透射电子显微镜(TEM)

2．3．4 紫外-可见漫发射光谱(DRS)

2．3．5 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．3．6 拉曼光谱(Raman)

2．3．7 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．8 荧光发射光谱(PL)

2．3．9 氮气物理吸附

2．3．10 热重分析(TGA)

2．3．11 电子自旋共振光谱(ESR)

2．4 TiO2的光催化性能评价

2．4．1 光催化反应装置

2．4．2 羟基自由基(·OH)浓度检测

2．4．3 光催化降解亚甲基蓝(MB)染料

3 碳包覆富含{001}面TiO2纳米晶自组装多孔微球的合成及光催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 碳包覆{001}晶面暴露TiO2纳米晶构筑的分级多孔微球的制备

3．2．2 {001}晶面暴露TiO2纳米晶构筑的分级多孔微球的制备

3．2．3 {001}晶面暴露的TiO2纳米晶的制备

3．2．4 碳包覆{101}晶面暴露TiO2纳米晶构筑的分级多孔微球的制备

3．2．5 光催化性能测试

3．3 葡萄糖调控{001}面暴露TiO2纳米晶自组装构筑分级多子L微球

3．3．1 晶相结构及形貌特征

3．3．2 光催化性能分析

3．4 碳包覆{001}面TiO2纳米晶介孔微球的结构特征及可见光催化活性

3．4．1 形貌与晶相结构

3．4．2 比表面积与孔分布

3．4．3 TiO2(001)／C复合微球中碳含量分析

3．4．4 TiO2(001)／C介孔微球中各元素的化学状态

3．4．5 光学特性分析

3．4．6 暗态条件下的染料吸附性能分析

3．4．7 光催化降解染料性能分析

3．4．8 光催化剂稳定性考察

3．5 本章小结

4 氢气等离子体改性富含{001}面TiO2纳米片及其增强可见光催化活性

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 富含{001}面TiO2纳米片的制备

4．2．2 介质阻挡等离子体(DBD-plasma)发生装置

4．2．3 H2-DBD plasma还原制备Ti3+自掺杂富含{001}面TiO2纳米片

4．2．4 光催化活性测试和羟基自由基检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 {001}晶面暴露的TiO2纳米片的形貌与结构表征分析

4．3．2 H2-TiO2(001)纳米片的形貌与结构表征分析

4．3．3 H2-TiO2(001)纳米片的光学特性分析

4．3．4 H2-TiO2(001)纳米片的可见光催化活性

4．3．5 H2-TiO2(001)纳米片的紫外光催化活性

4．3．6 H2-TiO2(001)纳米片的光催化性能增强机理分析

4．4 本章小结

5 N、Ti3+-共掺杂改性富含{001}晶面的TiO2纳米片及其光催化性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 富含{001}晶面的TiO2纳米片的制备

5．2．2 NH3-DBD plasma表面处理

5．2．3 可见光催化活性测试和羟基自由基检测

5．2．4 光电流测试

5．3 不同等离子体气氛对TiO2纳米片结构及可见光催化性能的影响比较

5．3．1 表观颜色变化及紫外-可见吸收光谱分析

5．3．2 X射线衍射(XRD)与红外光谱(FTIR)分析

5．3．3 透射电子显微镜(TEM)分析

5．3．4 拉曼(Raman)光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱分析

5．3．5 X射线光电子能谱(XPS)分析

5．3．6 不同气氛等离子体处理对TiO2(001)纳米片结构的影响分析

5．3．7 羟基自由基和光催化性能分析

5．3．8 N和Ti3+共掺杂协同作用分析

5．4 NH3等离子体处理时间对TiO2纳米片结构及可见光催化性能的影响

5．4．1 颜色及紫外-可见吸收光谱分析

5．4．2 晶型结构分析

5．4．3 表面结构分析

5．4．4 可见光催化性能分析

5．5 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介