甘油与CO2催化转化制备甘油碳酸酯的工艺研究

摘要

生物柴油作为一种安全、清洁且燃烧效率高的能源在近年来受到人们的广泛关注。但是，生物柴油产业带来的大量副产物甘油不利于生物柴油产业的良性发展。据估计，2010年世界上甘油产量已经达到了200万吨，并且甘油产量仍保持着快速增长的趋势。因此，利用甘油这种低价的原料，寻求甘油的新应用领域亟待开发。另一方面，CO2作为主要的温室气体和最丰富的C1资源，它的合理利用具有重要的现实意义。
　　利用甘油与CO2反应制备高附加值的甘油碳酸酯(GC)是将CO2与甘油重新利用的重要途径之一。甘油碳酸酯的低毒性、高沸点、可生物降解性以及多反应活性使其被广泛应用在气体分离膜、聚氨酯泡沫、涂料、油漆、洗涤剂等领域。在甘油碳酸酯的众多合成方法中，氧化羰基化法以其高原子利用率受到人们的青睐。尽管该方法受到反应条件（如高温、高压）和热力学上的限制，但寻求高效的催化剂及克服热力学上的限制依然是众多科研工作者努力的目标。无论从环境保护还是能源利用的角度考虑，以氧化羰基化法合成甘油碳酸酯都具有非常重要的意义。
　　本论文第三章系统地研究了Co3O4催化剂催化甘油与CO2制备甘油碳酸酯的反应。Co3O4作为P形半导体可以催化电子转移，从而活化甘油与CO2。本章详细地考察了一些可能影响催化剂活性的因素，如反应温度、催化剂用量、反应时间及起始充入压力等。当反应在170℃下反应6h，起始充入压力5.5 MPa，乙腈作溶剂与脱水剂时得到最高的甘油碳酸酯产率为7.3％，此时甘油的转化率为45.3％，比反应速率为1.314 h-1。使用过后的Co3O4催化剂经过300℃空气中焙烧1h即可使活性基本恢复，且催化剂具有较好的循环利用性能。根据实验结果推测，Co3O4催化下的反应机理可能为反应过程中甘油与金属Co作用生成一个五元环金属螯合物的活性物种，然后被活化的CO2插入到此活性物种中生成目标产物甘油碳酸酯。
　　本论文第四章以三聚氰胺及AlOOH为前躯体，通过高温焙烧热裂解法制备了CNx与Al2O3催化剂载体，以Zn(OAC)2·2H2O为前躯体，采用饱和浸渍法制备了一系列不同载体负载的ZnO基催化剂以及以CNx-Al2O3(前躯体质量比3∶1)为载体，不同ZnO负载量的催化剂，并考察了ZnO基催化剂在催化甘油与CO2反应下的反应活性。并且，本章对催化剂进行了N2吸附、SEM和CO2-TPD表征，结合实验结果和CO2-TPD表征分析，本论文将催化剂的反应活性与其自身的酸碱性关联起来，得到了以下结论:
　　(1)当使用CNx-Al2O3(前躯体质量比3∶1)为载体，ZnO负载量为3.6 wt％，乙腈作为溶剂与脱水剂，起始充入压力5.5 MPa，在160℃下反应12h得到甘油碳酸酯的产率为14.0％，甘油转化率为48.5％，此时的比反应速率为0.274 h-1。
　　(2) ZnO具有较好地活化甘油的能力，是催化反应中的主要活性物种。ZnO的负载量对催化反应活性具有重要影响。
　　(3)具有L碱性位的CNx具备活化CO2的能力，是催化剂中的重要组分，当它与Al2O3作为协同载体时可以获得最好的催化活性。催化剂的中强碱性位含量在甘油与CO2氧化羰基化制备甘油碳酸酯反应中起着重要作用。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 甘油碳酸酯的性质和用途

1．2 甘油碳酸酯合成的研究进展

1．2．1 酯交换法

1．2．2 尿素醇解法

1．2．3 环氧化物耦合法

1．2．4 氧化羰基化法

1．2．5 其它制备方法

1．3 论文立题依据及研究内容

1．3．1 论文立题依据

1．3．2 论文研究内容

2 实验和分析方法

2．1 实验所用主要药品及仪器

2．1．1 实验所用主要药品

2．1．2 实验所用主要仪器

2．2 仪器分析及方法

2．2．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 N2吸附／脱附

2．2．4 CO2-TPD

2．3 反应装置

2．4 实验方法

2．5 产物的分析方法

2．6 产物的定性与定量

2．6．1 产物的定性

2．6．2 产物定量的计算方法

3 Co3O4催化甘油与CO2反应制备甘油碳酸酯

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 甘油与CO2氧化羰基化反应过程

3．3 催化剂的结构表征

3．3．1 Co3O4的BET表征分析

3．3．2 Co3O4的XRD表征分析

3．4 结果与讨论

3．4．1 反应时间对催化剂反应活性的影响

3．4．2 反应温度对催化剂反应活性的影响

3．4．3 起始充入压力对催化剂反应活性的影响

3．4．4 催化剂用量对催化剂反应活性的影响

3．5 催化剂循环稳定性研究

3．6 反应过程的均相催化探讨

3．7 Co3O4催化机理探讨

3．8 本章小结

4 ZnO／CNx-Al2O3催化甘油与CO2制备甘油碳酸酯

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 甘油与CO2羰基化反应过程

4．3 催化剂的结构表征

4．3．1 载体氧化铝的N2物理吸附分析及形貌分析

4．3．2 催化剂的N2物理吸附分析

4．4 结果与讨论

4．4．1 不同载体负载ZnO对催化剂反应活性的影响

4．4．2 不同ZnO负载量对催化剂反应活性的影响

4．4．3 不同前驱体质量比对催化剂反应活性的影响

4．5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢