锂二次电池用碳基复合纳米电极材料制备与性能研究

摘要

随着高能耗产业如电动交通工具等的迅猛发展，传统的锂二次电池性能已不敷使用，亟需发展能量密度数倍于现有材料、综合性能更优的高性能电极材料。高性能锂二次电池电极材料构筑的关键在于通过对储锂活性材料组成结构、功能性质等的调控来增强其结构热力学稳定性及反应动力学。针对这一关键科学问题，本文面向高容量锂二次电池纳米复合电极材料设计、构筑及应用研究展开，通过对纳米复合电极材料表面性质、结构形貌、孔隙结构等的精细调控以实现高容量、长寿命纳米复合电极材料的创制，具体研究内容如下:
　　基于单氰胺分子在石墨烯表面的原位聚合反应，建立了具有高氮含量的氰胺聚合物功能化石墨烯制备新策略。在不损伤石墨烯导电性及结构完整性的前提下提高其表/界面反应活性，成功在其表面耦合超细Fe3O4纳米颗粒，构筑了Fe3O4纳米颗粒/富氮碳功能化石墨烯复合结构。该纳米复合结构降低了锂离子及电子的传输路径，提高了电极的整体结构和界面稳定性，展现出优异的长期循环稳定性及大电流充放电性能:在2-5Ag-1电流密度下稳定循环1000次后比容量为540-690mAhg-1,容量保持率80％以上;10Ag-1电流密度下比容量为443mA h g-1,仍高于传统石墨负极材料的理论比容量(372mA hg-1)。
　　基于葡萄糖分子在石墨烯表面的原位聚合反应，成功构筑了具有高反应活性的水热碳功能化石墨烯复合结构。基于石墨烯表面水热碳对Fe3+的吸附效应与纳米限域效应，成功制备了微孔碳功能化石墨烯包覆Fe3O4量子点的二维复合结构。由于Fe3O4量子点超短的离子扩散长度与高反应活性以及外层微孔碳的保护作用，二维复合结构的储锂性能明显优于上章构筑的Fe3O4纳米颗粒/富氮碳功能化石墨烯复合结构，在10Ag-1大电流密度下循环1000次后比容量仍可保持420mA h g-1以上，容量保持率高达91.3％。
　　以具有纳米二级结构的柔性自支撑活性碳布(ACF)为基底材料，通过温和可控的水热反应在其表面均匀沉积TiO2(B)纳米薄片作为活性组分，成功构筑了具有优异倍率性能及超长循环寿命的TiO2(B)/ACF柔性整体式电极。此类整体式电极可直接应用为锂离子电池电极，无需使用粘结剂、导电剂等其他助剂，亦无需使用较重的金属集流体，在20C的超大倍率下循环2000次后，电极的比容量仍高达130mA h g-1,且多次折叠后电极性能基本不受影响。
　　以聚苯乙烯微球为结构模板，结合碳纳米管的物理三维组装策略，成功构筑了具有大孔-中孔多级孔结构的自支撑碳纳米管薄膜电极并应用为锂空气电池正极。以金属锂为对负极构筑的锂空气电池在50mA g-1电流密度下比容量高达4683mA h g-1;以空气电极及放电产物Li2O2质量为基准计算的能量密度高达1870-2570Wh kg-1,远超目前锂离子电池正极LiCoO2的性能。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池发展历程

1．2．2 锂离子电池工作原理及特点

1．2．3 锂离子电池性能的评价指标

1．2．4 锂离子电池性能的影响因素

1．3 锂离子电池负极材料

1．3．1 碳材料

1．3．2 过渡金属氧化物

1．3．3 二氧化钛

1．3．4 碳／金属氧化物复合材料

1．4 柔性锂离子电池

1．5 锂空气电池概述

1．5．1 锂空气电池的基本原理

1．5．2 影响锂空气电池性能的因素

1．5．3 空气电极发展历程

1．6 本文主要研究思路与工作内容

2 实验部分

2．1 实验原料

2．2 实验设备

2．3 表征方法

2．3．1 扫描电子显微镜

2．3．2 透射电子显微镜

2．3．3 X射线衍射技术

2．3．4 X射线光电子能谱

2．3．5 傅立叶变换红外光谱

2．3．6 元素分析

2．3．7 热重分析

2．3．8 拉曼光谱

2．3．9 氮气物理吸脱附

2．4 电化学性能测试

2．4．1 电池组装

2．4．2 电池性能测试

3 Fe3O4纳米颗粒／富氮碳功能化石墨烯复合结构及其储锂性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 氧化石墨烯GO的制备

3．2．2 Fe3O4纳米颗粒／富氮碳功能化石墨烯复合结构的制备

3．2．3 富氮碳功能化石墨烯以及Fe3O4／石墨烯复合材料的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 氰胺聚合物功能化石墨烯复合材料的结构与组成分析

3．3．2 Fe3O4纳米颗粒／富氮碳功能化石墨烯的结构与组成分析

3．3．3 Fe3O4纳米颗粒／富氮碳功能化石墨烯复合结构的电化学性能研究

3．4 本章小结

4 微孔碳功能化石墨烯包覆Fe304量子点复合结构及其储锂性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 氧化石墨烯GO的制备

4．2．2 水热碳功能化石墨烯的制备

4．2．3 微孔碳功能化石墨烯包覆Fe3O4量子点复合结构的制备

4．2．4 微孔碳纳米片及Fe3O4／微孔碳纳米片复合结构的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 微孔碳功能化石墨烯包覆Fe3O4量子点的结构与组成分析

4．3．2 微孔碳功能化石墨烯包覆Fe3O4量子点复合结构的电化学性能研究

4．3．3 Fe3O4含量对微孔碳功能化石墨烯包覆Fe3O4量子点复合结构电化学性能的影响

4．4 本章小结

5 基于TiO2(B)／活性碳纳米纤维布复合结构的柔性电极及其储锂性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 活性碳纳米纤维布ACF的制备

5．2．2 TiO2(B)／活性碳纳米纤维布复合结构的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 TiO2(B)／活性碳纳米纤维布柔性电极的结构与组成分析

5．3．2 TiO2(B)／活性碳纳米纤维布柔性电极的电化学性能研究

5．4 本章小结

6 自支撑多级孔结构碳纳米管薄膜电极及其储锂性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 功能化碳纳米管CNT的制备

6．2．2 聚苯乙烯微球PS模板的制备

6．2．3 自支撑多级孔结构碳纳米管薄膜FHP-CNT的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 自支撑多级孔结构碳纳米管薄膜FHP-CNT的结构与组成分析

6．3．2 自支撑多级孔结构碳纳米管薄膜电极的电化学性能研究

6．3．3 孔隙率对自支撑多级孔结构碳纳米管薄膜电极电化学性能的影响

6．4 本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介